Главная -> Словарь

Акцептора электронов

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. Пои определенных условиях одни и те же молекулы могут быть донорами или акцепторами электронов. Или же на поверхности катализатора может иметь место одновременно оба типа механизма хе-мосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором элктронов. В качестве примера можно привести упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислорода на платине :

Экспериментально изучена кинетика сульфатации образцов оксида алюминия, используемых в качестве катализатора в реакции Клауса, и определена количественная корреляция между сульфатацией и удельной поверхностью и содержанием железа в катализаторе. Атомы железа, находящиеся на поверхности структурных ячеек у-А12О3 и доступные действию окислителей и восстановителей, могут изменять свою валентность, т.е. могут служить донорами или акцепторами электронов, не образуя при этом отдельной фазы, а оставаясь в структуре шпинели. На основании этого предложен механизм процесса сульфатации .

Мицелла воды в водно-топливной эмульсии не только поляризуется, но и получает электрический заряд по известному правилу Кена, согласно которому тела с большей диэлектрической проницаемостью должны заряжаться положительно, а с меньшей —отрицательно, поскольку первые обычно являются донорами, а вторые—акцепторами электронов. Хотя правило Кена распространяется не на все эмульсии, водно-топливные эмульсии — пример, подтверждающий это правило. Математической модели для использованияправилаКенапоканесоздано.ипоэтомудляоценки конкретных эмульсий необходимы экспериментальные исследования.

Кроме того, сами по себе апротонные кислоты, как и протоны, являются акцепторами электронов и в процессе полимеризации могут выполнять роль протонов, образуя с молекулами олефинов промежуточные активированные комплексы.

Взаимодействие с переносом заряда. Межмолекулярные силы, связанные с переносом заряда, возникают при взаимодействии между донорами электронов, имеющими низкую энергию ионизации, и акцепторами электронов, обладающими

Комплексообразование АС с соединениями, являющимися акцепторами электронов, позволяет эффективно выделить АС из нефти и нефтепродуктов. Разрушение комплексов известными методами приводит к выделению АС в нативном виде. Комплексообразователь в этом случае возвращается в процесс практически без потерь. Наиболее интенсивно эти исследования проводились в 50-х годах. Поиск активных комплексо-образователей с АС продолжается.

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть донорами или акцепторами электронов. Или же на поверхности катализатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хемосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором элктронов. В качестве примера можно привести упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислорода на платине :

При анализе ароматических УВ на насадочных колонках исследователи сразу же столкнулись с трудностью разделения изомеров ксилола и этилбензола. Даже применение таких неподвижных жидких фаз, как галоидофталаты, являющихся акцепторами электронов и образующих комплексы с ароматическими УВ, 7,8-бензохинолин, л-фенилендиамин, п-алкилбензол и др., обладающих электронодонорным характером, не дает четкого разделения м- и tt-ксилолов, а также этилбензола. На рассмотренных неподвижных фазах отношение приведенных удерживаемых объемов м- и п-ксилолов колеблется от 1,06 до 1,09.

в данной главе описываются новые приемы концентрирования гетероатомных компонентов нефти, используемые в качестве предварительной стадии наработки концентратов сернистых соединений из нефтей Западной Сибири: соль-вентно-координационное выделение и концентрирование путем жидкостной хроматографии комплексов. Эти приемы основаны на координации гетероатомных соединений с неорганическими акцепторами электронов .

Связи галогенидов металлов с этими растворителями достаточно прочные, поэтому одним из требований к растворителю является возможность его вытеснения из координационной сферы другими лигандами. Экстрагирование ге-тероатомных компонентов нефти бинарными системами названо сольвентно-координационным выделением в связи с тем, что используются растворители с координирующими свойствами и эффекты комплексообразования с неорганическими акцепторами электронов.

Нами впервые была изучена применимость бинарных систем для выделения ГК нефти. Предполагаюсь, с одной стороны, расширить набор неорганических акцепторов электронов для выделения гетероатомннх соединений из нефтепродуктов, с другой стороны, повысить селективность в отношении отдельных их групп, поскольку в процессе образования смешанных комплексов с растворителем должны участвовать ли-ганды с наиболее ярко выраженными донорными свойствами. Наконе: , методы выделения Г.{ с использованием бинарных систем, основанные на экстракционном принципе, привлек ют простотой мсполнения и вь?е-ления лигандов из растворителей, так как такие растворители как ди-метилформамид , Д'

В случае хлористого алюминия реакции изомеризации может предшествовать крекинг, и образовавшиеся олефины могут превратиться в ионы-карбония и инициировать процесс. Однако образование иона карбония возможно также путем отщепления гидрид-иона от молекулы углеводорода под влиянием хлористого алюминия — сильного акцептора электронов.

При аэробном или анаэробном метаболизме организмы получают энергию в процессе окисления подложки — сахара или какого-либо другого материала . Это окисление с выделением энергии происходит путем перехода протонов или электронов через ряд стадий, регулируемых ферментами, до появления конечного акцептора электронов. В аэробных процессах конечным акцептором электрона или иона водорода является кислород. В анаэробных процессах таким акцептором является окисленный материал типа нитрата или сульфата. Опыт показал, что аэробный метаболизм эффективнее анаэробного, так как для роста в аэробных процессах требуется меньше материала подложки, чем в анаэробных при одинаковом количественном росте бактерий. Причиной такого явления, известного как эффект Пастера, является большее выделение энергии в процессе аэробного метаболизма.

орбиталей донора и акцептора электронов соответственно. Чем больше фактор Р, тем выше склонность частиц к ассоциации. Кроме фактора Р, учитывающего взаимодействия фрагментов САБ одного типа, введен фактор Р,7 учитывающий акцепторную способность принимать электрон от CAB системой с двумя конденсированными бензольными кольцами типа смол , по составу растворимых продуктов, полученных после восстановительного алкилирования витринитовых концентратов углей по модифицированной методике Стернберга. Эти данные свидетельствуют о том, что анион-радикалы ароматических углеводородов, а может быть и анион-радикалы угля, способствуют не только алкилированию, которое нарушает ММВ, но и гидрированию угольных фрагментов и что в качестве доноров водорода выступают, очевидно, тетрагидрофуран, экстрагенты, а также присутствующая в них вода. Подтверждением этому являются данные, полученные при экстракции углей, которые перемешивали при +25 и -60 "С в тетрагидрофуране с ароматическими углеводородами и калием в атмосфере водорода, но не подвергали алкилированию. При этом была достигнута растворимость более 80% после перемешивания с анион-радикалом пирена, который больше, чем нафталин, стимулирует гидрирование и меньше - алкилирование . Элементный состав и спектры экстрактов были аналогичны полученным после восстановительного алкилирования. Очевидно, анион-радикалы не только передают электроны углю, но и способствуют разрушению межмолекулярных взаимодействий. Эти данные свидетельствуют о том, что уголь проявляет свойства акцептора электронов, передача которых углю повышает его активность по отношению к донорам водорода. Из этого можно сделать вывод, что для получения низкомолекулярных, обогащенных водородом продуктов не требуется высоких температур и давления водорода, поскольку уголь имеет лабильную полисопряженную структуру, включающую карбонильные группы. Такого типа структуры являются катализаторами гидриро-

1. Отказ от взгляда на уголь как на преимущественно ароматическую систему и рассмотрение структуры органической массы углей как лабильной полисопряженной системы с преобладанием неароматических структур, стабилизированной межмолекулярным взаимодействием, обладающей свойствами как донора, так и акцептора электронов.

орбиталей донора и акцептора электронов соответственно. Чем больше фактор Р, тем выше склонность частиц к ассоциации. Кроме фактора Р, учитывающего взаимодействия фрагментов CAB одного типа, введен фактор Р,х учитывающий акцепторную способность принимать электрон от CAB системой с двумя конденсированными бензольными кольцами типа смол различных классов, на наш взгляд, должны представить методы, основанные на использовании явлений комплексообразования. Применение этих методов базируется на приведенных в гл. 3 результатах теоретического анализа некоторых аспектов образования донорно-акцепторных комплексов в многокомпонентных системах в условиях равновесного обмена лигандами. Испытаны и найдены высокоперспективными несколько вариантов разделения ГАС нефти в виде их координационных комплексов: осаждение нерастворимых комплексов из углеводородных сред при добавлении подходящего акцептора электронов, дополнительное осаждение целевых соединений при введении в раствор веп1,еств, обладающих более мощными электронодонорными свойствами , хроматографическои фракцрюнирование выделенныл комплексов. Первые два варианта нашли воплощение как важные стадии в схеме дифференцированного выделения азотистых , а третий — в исследовании сернистых соединений нефтей.

При выделении гетероатомных соединений путем предварительного добавления акцептора электронов в нефтепродукт с последующим экстрагированием комплексов органическим растворителем кроме экстрагирования простого комплекса MX„-Lm могут протекать процессы замещения молекул лиганда в комплексе молекулами растворителя . В связи с этим в растворителе может накапливаться свободный лиганд, часть которого может переходить в нефтепродукт L^ - L. Пусть равновесная концентрация лигандов, связанных в комплекс и находящихся в органическом растворителе, будет L^^; концентрация лигандов, связанных в комплекс и оставшихся в рафинате,— L„p; концентрация свободных лигандов в экстракте и рафинате — соответственно Lj иЬр. На основе соотношений материального баланса при экстрагировании в одну ступень легко показать, что доля неэкстрагированных лигандов будет равна

где / есть суммарный коэффициент распределения свободных и связанных в комплекс лигандов. Таким образом, с точки зрения количественного описания существенного различия между методами экстрагирования непосредственно растворителем и экстрагирования лигандов бинарной смесью нет. В табл. 3.1 приведены коэффициенты экстракции и распределения соединений азота основного и нейтрального характера, содержащиеся в вакуумном дистилляте 350—500°С товарной нефти Западной Сибири. Экстрагирование осуществляли в одну ступень растворами хлоридов Со, Си, Ni, Сг в пропиленкарбонате , диметилсульфоксиде и фурфуроле при 65°С, времени контакта фаз 20 мин и объемном соотношении фаз 1 : 1. Из табл. 3.2 видно, что различные комбинации растворителя и акцептора электронов позволяют варьировать селективность и глубину выделения соединений азота. Растворами CoClg, CuClg в ПК и ДМСО с высокой степенью экстрагируются азотистые основания достигает 0,95), выделяется до половины соединений азота нейтрального характера. Треххлористым хромом в ДМСО с высокой степенью .экстрагируются соединения азота нейтрального характера и не экстрагируются азотистые основания. Однако подобный подход не учитывает межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся в процессе комплексообразования и экстрагирования,; в том числе образования смешанных комплексов, содержащих в координационной сфере разнотипные лиганды. Экс-тгериментапьным доказательством образования смешанных комплексов может быть, например, функциональный анализ экстрагированных соединений и установление количествен-

Жидкостная адсорбционная хроматография комплексов основана на более высокой склонности к адсорбции комплексов по сравнению с адсорбируемостью свободных лигандов. Селективность выделения и разделения определяется как различием в теплотах комнлексообразования различных групп лигандов, так и их соотношением в смеси. На эти эффекты будут оказывать влияние молекулярно-мас-совое распределение, межмолекулярные взаимодействия, доза акцептора электронов. Например, согласно литературным данным , с одной молекулой TiCl^, SnCl^ координируют 1—2 молекулы лиганда с локализацией донорно-акценторной связи на атоме серы и на я-системе ароматических ядер. Среди аренов и аренотиофенов может иметь место дифференциация за счет различия в теплотах комнлексообразования. Склонность к образованию более устойчивых комплексов обычно повышается но мере увеличения степени цикличности соединений ароматического характера. Ниже описывается один из вариантов концентрирования сернистых соединений нефти методом ЖАХК.

- принцип растворимости акцептора электронов в нефтях и нефтепродуктах, поз."оляи;^а ввдаллть иди фракционировать ПС независимо от их молекулярной массы;