Главная -> Словарь

Аксиально ориентированных

Для катодных ингибиторов ОПИ равна

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподеленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных и эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры.

Снижение квантового выхода при введении акцепторов ионов указывает на вероятность передачи энергии олефину положительными ионами СеН2, образующимися при поглощении молекулой •олефина СеН12 светового кванта. В связи с этим становится по-РШТНЫМ увеличение квантового выхода при введении акцепторов Электронов, так как они увеличивают «время жизни» положитель-

олефина; дальнейшее повышение концентрации бензола препятствует изомеризации вследствие клеточного эффекта. Максимум же выхода а-олефина при увеличении времени облучения объясняется тем, что при высоких концентрациях а-изомера растет его структурная изомеризация по радикальному механизму. Поэтому четкий максимум наблюдали для смесей с содержанием бутена-1 выше 70%. Такой механизм согласуется с приведенными на стр. 63—65 данными о влиянии акцепторов электронов и ионов на квантовый выход изомеризации.

и на положительном электроде. В опытах по изучению электрофореза асфальтенов, суспензированных в нитрометане, отмечено движение частиц асфальтена к отрицательному электроду. Однако асфальтены, выделенные из окисленных асфальтенов в процессе продувания воздухом, в состоянии изменять свои электрические свойства . Более того, в других работах отмечено, что заряд асфальтенов зависит от потенциала системы или вмещающей среды . Эти результаты позволяют предполагать, что электрические свойства асфальтенов изменяются под воздействием внешних факторов. Физико-химическая система асфальтенов, по-видимому, способна аккомодировать как в случае временного избытка электронов, так и в случае их недостатка. Очевидно, крупные многоядерные ароматические системы асфальтенов и смол в состоянии выполнять роль доноров и акцепторов электронов.

Приближенно донорные числа растворителей можно оценить визуально при помощи цветных реакций с комплексами меди, никеля или ванадила в качестве акцепторов электронов, а акцепторные числа - изменением окраски нейтрального комплекса ; растворы этого комплекса Fe в гексаметил-фосфортриамиде имеют синюю окраску, в дихлорметане - фиолетовую, в этаноле - красную, а в трифторуксусной кислоте -желтую.

тур , включающих карбонильные группы, которые стимулируют процессы переноса водорода, эти свойства можно усилить введением доноров или акцепторов электронов.

Можно полагать, что уголь обладает неустойчивой, диссипативной структурой, стабилизированной межмолекулярным взаимодействием, на реакционную способность которой можно повлиять введением доноров и акцепторов электронов.

10.3.1. Воздействие акцепторов электронов на межмолекулярные взаимодействия в углях

Логично предположение о возможности влияния акцепторов электронов на межмолекулярные взаимодействия в углях. Максимовой и Поляковой была проверена возможность нарушения межмолекулярного взаимодействия путем введения в угли различных количеств фенантрена - вещества с подвижной я-электронной системой, способной к ЭДА-взаимодействию. В аддуктах углей с фенантреном, полученных смешиванием и выдерживанием в инертной атмосфере при 130 °С, отмечается смещение максимума полосы электронного поглощения в длинноволновую область и гашение части ПМЦ в углях, особенно заметной для углей ОС. В ИК-спектрах аддуктов для полос 3040, 2920 и 815 см-', выбранных в качестве аналитических, экспериментальные значения оптической плотности отклоняются от рассчитанных по правилу аддитивности, и в большей степени для угля ОС . Объяснить это можно тем, что уголь по отношению к фенантрену выступает в качестве электронодонорной компоненты, и в большей мере такое взаимодействие проявляется в углях с протяженной, обладающей большей электронодонорной способностью ПСС. К ним относятся угли ОС, имеющие высокое значение параметра Оумо/О2920- На" рушение межмолекулярного взаимодействия в аддуктах привело к увеличению растворимости при последовательной экстракции гекса-ном, спиртом, хлороформом и пиридином, причем в большей мере

имеет место при введении в уголь веществ с подвижной электронной структурой, а также доноров или акцепторов электронов. Не только угли низкой и средней стадий метаморфизма, но и высокометамор-физованные можно растворять в тяжелых нефтяных остатках при 300-350 °С без использования водорода. При нагревании угля с брикетином в соотношении 1:3 под давлением собственных паров в присутствии 5% хлорида железа, хлоранила или технического продукта, в составе которого присутствуют фрагменты с полисопряженными связями, включающие карбонильные группы, конверсия угля составила 86%. Аналогичные данные получены при добавке технического продукта, содержащего карбонильные группы, включенные в систему полисопряжения, а в присутствии хлоранила образуется меньше масел и больше асфальтенов и преасфальтенов .

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом ^ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал/молъ, определяет, что в равновесии в системе a j± e при комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала . При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ^ ее практически

целиком будет сдвинуто вправо, так как энергия перехода в данном •случае достигает уже величины 3600 кал/моль. Особенно неблагоприятным будет существование 1,3-ди-аксиально ориентированных заместителей, так как вследствие особенностей кресловидной конформации между такими заместителями будет существовать сильное взаимодействие, что вызывает повышение энергетического уровня молекулы по сравнению с диэкваториальным конформером на 5500 кал/моль . Ниже приведена схема конформа-ционной изомеризации ^ис-1,3-диметилциклогексана, на которой видны скошенные бутановые и 1,3-диаксиальные взаимодействия:

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли-аамещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенные производные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформации, имеющих близкую термодинамическую устойчивость.

аксиальный метильный заместитель, и изомером с экваториальной ориентацией заместителей составляет 1 : 4 : 6. Следует также обратить внимание на отсутствие совпадения между температурами кипения и количеством аксиально ориентированных заместителей, хотя стереоизомеры, имеющие только экваториальные заместители, по-прежнему элюируются первыми. В то же время сохраняется связь между строением пространственных изомеров и их термодинамической устойчивостью в том смысле, что появление аксиальных заместителей обычно приводит к уменьшению термодинамической устойчивости соответствующих стереоизомеров.

Довольно высокая термодинамическая устойчивость оказалась также у изомера, имеющего два рядом расположенных аксиально ориентированных заместителя . Такая картина распределения стереоизомеров по их устойчивости не явилась полностью неожиданной.

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия . Это имеет место, например, в 1,1,3,5-произ-водных, где торакс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей.

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость стереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце.

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения . Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метальных групп устойчивость стереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает.

Рис. 14. Диаграмма зависимости равновесных концентраций пространственных изомеров от количества заместителей и числа аксиально ориентированных метильных групп в вицинально замещенных углеводородах ряда цпклогексана

Замечательно также то, что относительное распределение сте-реоизомеров в равновесных смесях определяется главным образом числом tywc-вицинальных взаимодействий или числом аксиально ориентированных заместителей и мало зависит от количества изомеров, входящих в соответствующие группы. Так, например, имею" щий одно tywc-вицинальное взаимодействие цис.транс-изомер 1,2,3-триметилциклопентана составляет 26 % равновесной смеси при 500° К. В то же время содержание трех пространственных изомеров 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана , каждый из которых также имеет одно ifuc-вицинальное взаимодействие, чюставляет в сумме 30 %.

так как любые взаимодействия несвязанных атомов сразу же отражаются на устойчивости того или иного пространственного изомера. Более того, содержание данного изомера в равновесных смесях находится в тесной количественной связи со степенью этого взаимодействия. Определяющими устойчивость пространственных изомеров факторами являются наличие г^ис-вицинальных взаимодействий алкильных радикалов в углеводородах с циклопентановыми кольцами и наличие аксиально ориентированных заместителей в углеводородах с циклогексановыми кольцами. В полициклических углеводородах к перечисленным факторам добавляются еще особенности конформации колец и напряжения, возникающие вследствие сочетания колец, имеющих различное число атомов углерода. Весьма важным обстоятельством является также то, что в углеводородах распределение стереоизомеров по их устойчивости зависит только от пространственного расположения заместителей и типа колец и мало зависит от молекулярного веса и строения самих заместителей.