Главная -> Словарь

Активации гидрирования

А*В —гомогенный активированный комплекс; Вмм — энергия активации образования А*В; et — энергия активации активированной адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента; ер — энергия активации десорбции продукта;Вк — • энергия активации образования активированного комплекса ; АВ*К; qe — теплота экзотермической десорбции; Д Н — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотермической реакции; A*KB*К — адсорбированные реагенты и продукты реакции

лотные центры различной силы с энергией активации десорбции от 147 кДж/моль до 20 кДж/моль . С увеличением соотношения Si/Al в цеолите Y энергетический спектр кислотных центров расширяется и кислотность сущест1 венно возрастает.

где к0 — предэкспоненциальный множитель, с-'; — концентрация адсорбированных молекул, молекул см~2; Ндес — энергия активации десорбции.

Состав сплава при охлаждении на воздухе Фазопый состав сплава Фазовый состав катализатора Содержание меди в катализаторе, % Удельная поверхность, м2 на 1 г сплава Размеры блоков меди, км Общее содержание десорбиров. водорода, См^/r катализатора Энергия активации десорбции, к Д ж /моль

Исследовались образцы, полученные выщелачиванием сплавов Си : А1 , охлажденные с различной скоростью: Си : А1 ; Си : А1 и Си : А1: М , где М—Mg, In, Pb, V, Sn, Sb, Nb, Cr, Mo, Re, Fe, Ni, Ru, Ir и Pt. Концентрацию добавок варьировали от 3 до 10% . Энергия активации десорбции для явно выраженных максимумов рассчитывалась по уравнению Цветановича . Содержание металлической меди в продуктах выщелачивания сплавов определялось иодометрическим методом.

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов типа Y позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нировании .и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как .показано Г. Д. Чукиным и др. , с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—Н в ИК-спектрах менее 3640 см~', что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований 84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда: По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н.

Так как цеолиты типа X и Y данного состава образуются с помощью наборов колец Si3Al3O6, Si4Al2O6 и SisAlOe, в которых состояние атомов кремния, алюминия и кислорода различно, то могут возникать кислотные центры разной силы. По данным , энергия активации десорбции аммиака для ряда обменных форм цеолита типа Y изменяется от 126— 147 кДж/моль (сильнокислотные 1,5

Исследованием адсорбции водорода на MgO методами гермодесорб-ции и ИК-спектроскопии показано , что имеется несколько пиков при температуропрограммированной десорбции водорода, причем энергия активации десорбции в наиболее характерных первых двух пиках составляет 46 и 68 кДж/моль. Предполагается, что активными центрами адсорбции служат координационно-ненасыщенные ионные пары Mg2*-О2~, а квантовохимический расчет электронной плотности на ионах магния и кислорода при адсорбции водорода указал на гетеролитический характер диссоциации молекулы водорода при адсорбции. Это предположение подтверждено наблюдением в ИК-спектрах гидроксильных и гидридных групп, образующихся при адсорбции Н2 на MgO .

3. Энергия активации десорбции хемосорбированных частиц эквивалентна теплоте хемосорбции. При физической адсорбции энергия активации десорбции близка к теплоте адсорбции.

Сила кислотных центров определяется по величине энергии активации десорбции Ed, которую можно рассчитать по значению температуры, соответствующей максимуму на термодесорбционной кривой:

Кажущаяся энергия активации десорбции с понижением остаточного содержания серы для коксов замедленного коксования увеличивается с 50 до 150 ккал/моль. На кривой зависимости кажущейся энергии активации от остаточного содержания серы различаются два участка. Резкое возрастание энергии активации до 150 ккал/моль на участке с остаточным содержанием серы ниже 1,0 мае. % объясняется началом испарения неорганических сульфидов при столь высоких температурах.

Исследовано влияние размеров металлических кластеров на скорость гидрирования циклогексена и бензола в присутствии Pt-и Pt—Au-катализаторов. Установлено, что гидрирование циклогексена происходит в 102—104 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Скорость гидрирования зависит от содержания Pt в катализаторе и резко падает с его уменьшением, причем при малом содержании Pt гидрирование бензола не происходит совсем. При повышении температуры идут дегидрирование и изомеризация. Сплавы Pt—Аи обладают более высокой селективностью, чем Pt. На основании полученных данных авторы делают предположение, что активация молекул бензола происходит на более крупных кластерах, чем активация циклогексена, что возможно только на катализаторах с большим содержанием Pt.

Рис. 8. Корреляция между энергией активации гидрирования и потенциалом ионизации ароматических углеводородов 42;

может иметь порядок п и менее, и более 2. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Когда сырье находится в газовой фазе, удаление серы увеличивается с ростом парциального давления водорода до 3—3,5 МПа . Далее реакция имеет нулевой порядок по водороду, так как поверхность катализатора насыщена водородом. При нахождении сырья в жидкой фазе лимитирующей стадией реакции может являться транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. В этом случае реакция идет по первому порядку по парциальному давлению водорода до очень высоких его значений. Скорость диффузии водорода к поверхности катализатора зависит при этом от толщины пленки жидкости и растворимости в ней водорода; в зависимости от этих параметров нулевой порядок реакции обессерявания по водороду может достигаться при очень высоких парциальных давлениях водорода — порядка 10 МПа и более. Кажущаяся энергия активации гидрирования сернистых соединений на алюмокобальтмолибденовых катализаторах составляет 46—88 кДж/моль в интервале 340—425 °С. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузисгн-ной области.

Кинетика реакций гидрокрекинга. Кинетика реакций, проходящих при гидрокрекинге, изучена очень мало. Энергия активации гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах имеет один порядок — около 42 кДж/моль . Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гидрокрекинге вакуумного газойля — величине в общем фиктивной — в литературе приведены значения порядка 125—210 кДж/моль . Некоторое представление о соотношении скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при 10,5 МПа дает следующая схема :

где г — текущая скорость реакции; г0 — скорость реакции в начальный момент времени; т — время работы катализаторов; а - константа, характеризующая скорость падения активности катализатора во времени. Как видно, начальная скорость реакции гидрирования 2-метилбутена-2 увеличивается при переходе от цеолита типа А к цеолиту Y; а при дальнейшем повышении соотношения 8Ю2/А12Оз, т.е. при переходе к другим типам цеолитов, она уменьшается. Наблюдается определенная связь активности цеолита с радиусом его внутрикристаллических пор, а именно: с повышением размера пор активность увеличивается. Аналогичный вывод можно сделать и о кажущейся энергии активации реакции. Для широкопористых цеолитов в X и Y энергия активации минимальна: 58 ± 8 кДж/моль, а в случае узкопористых цеолитов ее величина доходит до 96 ± 8 кДж/моль. Известно , что на металлических катализаторах величины энергии активации гидрирования двойной связи обычно не превышают 42 кДж/моль. Возможно, что такое различие в энергиях активации для металлических и цеолитных катализаторов связано с различным механизмом гидрирования олефинов на этих катализаторах. Следует иметь в виду также, что в случае цеолитов, в особенности узкопористых, возможно

Из температурной зависимости константы скорости была определена кажущаяся энергия активации гидрирования 2-метнлбутена-2, которая оказалась равной 63 ± 8 кДж/моль, а температурная зависимость константы скорости реакции выражается уравнением

Рис. 1.32. Зависимость удельной скорости гидрирования и ее логарифма и кажущейся энергии активации гидрирования пипериле-на от величины высшего потенциала ионизации элементов при 140 °С

ление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с большим трудом, чем из легких. Взаимодействие индивидуальных серосодержащих соединений различных классов с водородом в условиях гидроочистки происходит по реакции первого порядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в ее состав индивидуальные соединения также реагируют по первому порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособ-ных соединений константа скорости реакции уменьшается, и в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содержания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описываются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Кажущаяся энергия активации гидрирования серосодержащих соединений на обычных катализаторах гидроочистки в интервале 350 — 425 °С составляет 46 — 48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузион-ной области.

сорбции ненасыщенных веществ эффективная энергия активации гидрирования невелика и составляет порядка 30-50 кДж/моль. Наоборот, при дегидрировании насыщенных соединений, которые плохо сорбируются на поверхности катализатора, эффективная энергия активации принимает значения 125-170 кДж/моль.

Температурные коэфициенты и кажущиеся энергии активации гидрирования бензола и толуола

Рис. 8. Корреляция между энергией активации гидрирования и потенциалом ионизации ароматических углеводородов *2:

Энергия активации гидрирования сернистых соединений составляет 15,9 кДж/моль, соединений азота — 83,7 кДж/моль.