Главная -> Словарь

Активации катализатора

Значения энергий активации гидрогенолиза я-бутана, изобутана и неопентана в присутствии Pt- и Ni-пленок также практически совпадают и примерно в три раза меньше, чем в случае этана . Гидрогенолиз я-гептана на металлах VIII группы описан в работе .

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах был найден первый кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного'цикла в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль .

При исследовании кинетики гидрогенолиза циклопропана в присутствии благородных металлов VIII группы показано , что порядок изменения активности изученных металлов может быть представлен двумя триадами: Pt Ir Os и Pd Ru. В случае Ru и Os в продуктах превращения кроме пропана присутствовали метан и этан. Энергия активации гидрогенолиза циклопропана на Pd равна 67 кДж/моль, на пяти остальных металлах 46—54 кДж/моль.

В дальнейшем подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов , неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах; по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Pt/Al2O3 с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220 °С на /Al2O3. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкранированных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление : после высокотемпературной обработки катализатора водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на /C и /SiO2 наблюдали при увеличении парциального давления водорода . Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше , но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов О2 и Н2О, и с водородом, содержащим О2, при рн=1 МПа. Оказалось , что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от О2 и Н2О, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью О2 при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от О2 и Н2О катализаторе были получены несколько меньшие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка-

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопента-на и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах . Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в и соответствующие им значения кажущихся энергий активации в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены при применении /SiO2 , наиболее высокие —на /C . На Pt/C энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки . При использовании в качестве носителей А12Оз, SiO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее: метилциклопен-тан

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессерквания, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду , предлагаются меркаптаны , диметилсульфид , растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом , сероводород, растворенный в нефтепродукте и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С . В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах отрицательно влияет на образование -комплексов, определяющих активность катализатора , но необходимость водорода при активации обязательна . На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом: а) смесью сероводорода с водородом; б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода; в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого

При переработке тяжелого дистиллятного и остаточного сырья предварительной активации катализатора должно уделяться особое внимание. В литературе не опубликовано общепризнанной рецептуры подготовки катализатора к переработке остаточного сырья. Руководствуясь известными положениями, следует иметь ввиду, что сырье, особо склонное к коксообразованию, должно контактироваться с подготовленной поверхностью катализатора, обеспечивающей наименьшее коксообразование.

В работе ^р20))), посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Pt-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Pt—Rh- и Pt—Sn-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных Ir- и Ir—Au-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей.

Условия процесса. Хотя водород является одним из конечных продуктов гидроформинга, водород или богатые водородом газы обычно используются в количестве 8 молей на 1 моль •бензино-лигроиновой фракции. Давление 18—42 кГ/см2, температура 450—500° С. Добавляемый водород необходим для активации катализатора, который, по-видимому, действует благодаря .активным кислотным центрам и центрам дегидрирования .

Сформулированные положения стимулировали постановку дальнейших работ с целью изучения возможности замены существующего промышленного способа получения высокооктановых компонентов бензинов путем алкилирования изобутана бутиленами, в котором в качестве катализаторов используются серная и фтористоводородная кислоты. Совместно с К. И. Патриляком исследованы особенности процесса алкилирования изобутана бутиленами на поликатионно-декатионированном цеолите типа X. Установлено существование периода разработки катализатора, зависимости протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующего характера процесса в отдельных зонах катализатора по высоте слоя, неодинаковой алкилирующей способности бутиленов, изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Развиты теоретические представления о природе активных центров Льюиса и связанных с ними физико-химических свойствах поликатионно-декатионированны х цеолитов типа X и Y. Эти работы послужили научной основой получения изооктана алкилированием изобутана бутиленами в присутствии цеолитных катализаторов. Промышленная реализация процесса позволит перевести алкилирование в число процессов с безотходной технологией.

в процессе катализ i или регенерации, так как в противном случае катализатор окажется неподготовленным и первое же его участие в катализе или регенерации окончится безвозвратным нарушением энергетического поля каталитической поверхности. При подборе температурного режима тепловой активации катализатора необходимо также помнить об инертных газах или парах, с помощью которых катализатор будет освобождаться от остатков углеводородных газов и паров между процессами катализа и регенерации и от остатков воздуха перед началом нового катализа .

На рис. 2 и 3 приведены данные по изменению концентрации бутена-1 и бутена-2-ттгракс в отдельных зонах по высоте реактора во времени при оптимальном и неоптимальном режимах активации катализатора . Все зависимости характеризуются общими особенностями. Во-первых, в течение 1 ч работы катализатора концентрация бутенов в первой зоне резко возрастает, так как процесс алкилирования в присутствии цеолитных катализаторов по аналогии с сернокислотным алкилированием fl I характеризуется индукционным периодом и циркуляция реагентов по замкнутому

Вместе с тем имеются существенные различия между отдельными зависимостями. Как и следовало ожидать, характер активации катализатора

Полученные результаты показывают, что изменение концентрации бу-тенов по высоте слоя цеолитного катализатора происходит по сложным зависимостям. На их характер заметно влияют условия активации катализатора. Кроме того, для начала реакции нужен некоторый индукционный период, связанный обычно с необходимостью образования промежуточных активных комплексов, которые, собственно, и обеспечивают протекание процесса алкилирования . Каждая зона катализатора в известной мере работает как самостоятельный слой. Появление промежуточных активных комплексов по высоте слоя катализатора может происходить неравномерно.

Таким образом, процесс алкилирования изобутана бутенами на цеолит-ном катализаторе отличается определенным своеобразием, которое необходимо учитывать при переходе к крупномасштабному производству: наличие периода разработки катализатора, неодинаковая алкилирующая способность бутенов, изомеризация бутена-1 в бутен-2, зависимость протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующий характер алкилирования в отдельных зонах слоя катализатора.

Одним из распространенных способов активации катализатора является его галогенирование52. Введение галогена улучшает гидрирующую активность катализатора и активность к расщеплению колец. Кроме того, галогенированные катализаторы более устойчивы к дезактивации и лучше регенерируются.