Главная -> Словарь

Активации окисления

Гидрогенолиз циклопентана исследован в интервале температур 125—330°С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Fe/AlzOs и Си/АЦОз. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Pt, 1% Pd, 0,075% Rh, 1 и 10% Ni, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Fe, а также по 0,1%; Ru, Os к Ir. В присутствии Pt- и Pd-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только и-пентана; Pd малоактивен и быстро отравляется, Fe- и Cu-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии Rh- и Ir-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только «-пентан; при повышении температуры увеличивался выход алканов состава Ci—Ci. На Со-, Ni-, Ru- и Os-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на № и Со уменьшается, а на Ru, Os, Rh и Ir —возрастает. Отмечают, что на Rh и Ir энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования н-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций к-пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии /А12Оз при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу , что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава Ci—d образуются вместе с я-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу.

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле.

Подсчитаны значения энергии активации образования НС1 через свободные радикалы:

А*В —гомогенный активированный комплекс; Вмм — энергия активации образования А*В; et — энергия активации активированной адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента; ер — энергия активации десорбции продукта;Вк — • энергия активации образования активированного комплекса ; АВ*К; qe — теплота экзотермической десорбции; Д Н — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотермической реакции; A*KB*К — адсорбированные реагенты и продукты реакции

Обычно гидрогенолиз углеводов и многоатомных спиртов проводят в температурном пределе 200—240 °С и давлении водорода 10—20 МПа. При более высоких температурах увеличивается выход гликолей и снижается выход глицерина, так как энергия активации образования гликолей выше, чем глицерина, что отмечено в кинетических исследованиях по гидрогенолизу глюкозы и сорбита . Увеличение выхода гликолей и снижение выхода глицерина при 250 °С наблюдалось и при гидрогенолизе ксилита .

Энергия активации незначительно зависит от присутствия катализатора . Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от С5 до С9 энергия активации изменяется от 3,27 до 14,86 ккал/моль и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6,23 до 14,82 ккал/моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ , можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля.

Из сопоставления данных энергий активации образования эфиров ДЭГ и ТЭГ видно, что для низкомолекулярных кислот энергия активации ниже,

Определяющей является реакция , скорость которой зависит от концентрации атомарного кислорода. Последняя увеличивается при наличии в продуктах сгорания свободного О2, т.е. с обеднением смеси., и зависит от температуры. По данным Я.Б.Зельдовича и др.. энергия активации образования NO превышает 5 10 кДж/кмоль. Это означает, что поьышение температуры сгорания топливной смеси Tz от 2500 до 2600 К приводит, при прочих равных условиях, к увеличению скорости реакции в 2,6 раза, а снижение Т2 от тех же 2500 до 2300 К уменьшает скорость образования NO в 8 раз.

Следовательно, энергии активации образования камфена, три-

разнице в энтропиях активации образования перечисленных про-

Энергия активации начального периода реакции составляет ?'=120 кДж/моль , второй стадии процесса ?" = = 168 кДж/моль . ?', по-видимому, близка к Еист, а Е" — значительно отличается от нее, так как зависимость k'r от температуры определяется не только изменением скорости реакции, но и изменением величины активной поверхности катализатора, не занятой устойчивым продуктом присоединения. Выход 2ЭВ * и суммы камфена и трициклена в пределах 100—130°С практически не зависят от температуры реакции. Следовательно, энергии активации образования камфена, трициклена, лимонена и фенхенов приблизительно одинаковы, и разница в константах скоростей должна быть приписана лишь разнице в энтропиях активации образования перечисленных продуктов.

Влияния карбоновых кислот на окисление топлив не обнаружено, что, по-видимому, объясняется близкими значениями эффективной энергии активации окисления кислот и углеводородов топлива.

Установлено, что величина А различна для разных групп и образцов топлив, а коэффициент b и, следовательно, энергия активации окисления в условиях хранения практически для всех топлив одинаковы.

1) измеренная энергия активации окисления топлива в контакте с активной горной породой практически совпадает с энергией активации окисления углеводородов на промышленных катализаторах ;

Эффективная энергия активации окисления капель топлива воздухом не превышает 12,6—16,7 кДж/моль. Образующиеся при этом продукты окисления — гидропероксиды, альдегиды, ответственные за реакции разветвления цепей, после испарения топлива инициируют реакции, приводящие к самовоспламенению.

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору . Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений.

Значение энергии активации окисления топлива ДТ-23, контактирующего с медной поверхностью, на -90 кДж/моль меньше таковой для автоокисления аналогичного образца в отсутствие меди, что свидетельствует о каталитическом действии металла на окисление топлива.

В этой связи большинство авторов для описания кинетических закономерностей окисления углерода используют уравнения формальной кинетики первого или дробного порядка по кислороду. На основании этих уравнений рассчитаны значения наблюдаемой энергия активации окисления углей разных марок. В работе приведено значение, равное 243 кДж/моль. Для низких концентраций кислорода получено значение наблюдаемой энергии активации 217кДж/моль ,

При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору, и в уравнении Е = Е0 + щ реализуется знак минус . Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать уменьшению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Выгорание углерода интенсивней всего должно протекать в случае оксида железа .

При регенерации промышленного шарикового аморфного алю-мосиликатного катализатора i процесс протекает при: низких температурах в кинетической области, при средних температурах в переходной, а затем во внешней диффузионной обла.сти. Остаточный кокс окисляется при высоких температурах во внутренней диффузионной области . Причем, чем. меньше расход воздуха на регенерацию, тем при более низких температурах наблюдается переход реакции из кинетической области во внешнедиффузионную. Протекание регенерации при низких температурах в кинетической области подтверждается полученными значениями эффективной энергии активации окисления^ кокса» равной 144,9 кДж/моль. Близкие к этому значения были получены ранее для кинетической области окисления кокса .

Негенерация микросферического цеолитсодержащего катализа-оаЛп ^В0дгоожиженном ^ое, по данным , при температурах до Ь50 С протекает в кинетической области, при 650—670 °С в переходной области и при температурах выше 670 °С во внутри-диффузионной области . Значения эффективной энергии активации окисления кокса для перечисленных областей составляют соответственно 103,4, 68,7 и 53,8 кДж/моль

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору . Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений.