Главная -> Словарь

Активации термического

С другой стороны, если гибель цепей происходит линейно в результате образования малоактивного радикала, то «клеточный эффект» тормозит инициирование цепей, не влияя на их обрыв, что приводит к снижению стационарной концентрации радикалов и соответственно к снижению скорости цепной реакции относительно газофазной. Так как влияние «клеточного эффекта» может изменить энергию активации суммарной реакции относительно газофазной в пределах 21 кДж/моль , то эта реакция может ускориться или замедлиться максимально в е-2515/т раз.

2) — требует энергии активации всего 25 — 37 кДж/моль. Энергия активации реакций обрыва цепи — рекомбинации 6) и диспропор-ционирования 7) — равна 0. Энергия активации суммарной цепной реакции для бутана составляет 245 кДж/моль.

При атмосферном давлении в 1 cvi3 газа содержится «1019, а в таком же объеме жидкости — примерно 1021 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моио- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе Под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов дают значительно больший выход продуктов конденсации и меньше продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают «клеточный эффект» и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Клеточный эффект может изменить энергию активации суммарной жидкофазной реакции относительно газофазной. Сольватация оказывает существенное влияние на скорость взаимодействия полярных частиц. Влияние сольватации на кинетику жидкофазных гемолитических реакций обычно незначительно. Скорость термических реакций углеводородов под влиянием сольватации меняется не более чем в 1,5 — 2 раза.

Несмотря на цепной механизм, реакция крекинга может сохранить первый кинетический порядок, и энергия активации суммарной реакции может быть значительно ниже, чем крепость связи.

Иными словами, реакция имеет первый кинетический порядок. Энергия активации суммарной реакции равна :

По схеме Райса-Герцфельда реакция имеет энергию активации, равную 17 Кал. Исследования же Стиси и Филиппса приводят к выводу, что энергия активации этой реакции равна 9 Кал. С новой величиной энергии активации схема Райса-Герцфельда не в состоянии больше предсказать первый кинетический порядок и правильную величину энергии активации суммарной реакции . Отсюда видно, что механизм крекинга этана Райса-Герцфельда является не состоятельным в его современном виде.

Из сказанного ясно, что величина энергии активации суммарной реакции термического превращения этилена должна увеличиваться с повышением температуры, приближаясь к 29,4 Кал при температуре около 400° С и к 59 Кал при температуре около 800° С. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод .

Величина энергии активации суммарной реакции термического превращения этилена при различных температурах

Энергия активации суммарной реакции равна 117, а реакции 301 + 13 кДж .

Энергия активации стадии роста , вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле; как полагают, ^приблизительно равно нулю . Поэтому, если/?!

3 РЬ— С2Н5 37 кал 2РЬ'— С2Н5 20 кал

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить1 и при его взаимодействии с образующимися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с участием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада . Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы .

где Nn— число КСР, адсорбированных единицей поверхности; ?n=Q—энергия активации перегруппировки КСР С заменой лиганда; Q — энергия связи, разрываемой при образовании свободного радикала; р — плотность неспаренного электрона на атоме со свободной валентностью в КСР; ?т — энергия активации термического разложения КСР; Лп и Лт — константы. Чем больше различаются члены неравенства , тем выше эффективность ингибирующего действия КСР в составе данной присадки. Если количество КСР в объеме масла достаточно велико и степень заполнения поверхности адсорбированными КСР близка к единице, то дальнейшее повышение эффективности ингибирующего действия КСР может достигаться путем увеличения параметра р, характеризующего химическую активность КСР.

Аналогичное уравнение r=kp^p^6 удовлетворяет условиям термического деалкилирования пироконденсата производства эти~ лена, содержащего до 30% неароматических углеводородов 24. Энергии активации термического 24-25 процесса 50—55 ккал/моль, а каталитического 26 — 35 ккал/моль.

при 600 °С « 1050, распад на ионы совершенно ничтожен относительно распада на радикалы. Энергия активации термического разложения углеводородных молекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит.

Энергия активации такой реакции около 29 кДж/моль . Реакции радикалов с углеводородами имеют энергию активации 29 — 42 кДж/моль , следовательно, эффективная энергия активации термического разложения нефтяной фракции должна быть порядка:

Экспериментальные значения энергии активации термического разложения различных нефтепродуктов хорошо соответствуют этим значениям. Экспериментально найдено, что термическое разложение углеводородных смесей проходит по реакции первого порядка.

Аррсницса уравнение для расчета энергии активации термического крекинга 36

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность наблюдалась в работе при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль.

С переходом от легкого сырья к его тяжелым видам увеличивается продолжительность жизни ССЕ, повышается поверхностное натяжение ядра, что увеличивает вклад поверхностной энергии и приводит к снижению энергии активации процесса. По данным различных исследователей средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет

В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за*-трачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап , требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал/моль. При увеличении молекулярного веса индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела . Та же закономерность при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций наблюдалась в работе . Энергия активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей составляла соответственно 65—70 и 55 ккал/моль. Опыт работы промышленных установок также подтверждает, что по мере углубления крекинга энергия активации распада возрастает. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепляются атомные группировки со слабыми связями.