Главная -> Словарь

Активации значительно

Данные табл. VI-2 показывают, что в промышленных условиях энергия активации каталитического крекинга тяжелых газойлей составляет 8—15 ккал/молъ. При повышении температуры крекинга энергия активации уменьшается.

На рис.3.6 и рис.3.7 представлены графики, показывающие влияние скорости сдвига на величины теплоты и энтропии активации течения узеньской нефти. Из графиков следует, что во всем диапазоне скоростей сдвига теплота активации течения убывает, т.е. снижается прочность структуры, причем наиболее интенсивно в области малых скоростей сдвига. И только для нефти при температуре 30°С имеется небольшой участок увеличения теплоты активации. Энтропия активации течения узеньской нефти с ростом скорости сдвига сначала резко убывает, затем возрастает и снова убывает, но с меньшей интенсивностью. Можно предположить, что такое изменение энтропии активации отражает два конкурирующих процесса, происходящих при течении нефти: распад и ориентацию а.ссоциатов парафиновых частиц. При малых счороетотс чнтропия яктиваиии течения больше, чем при больших скоростях сдвига, в нефти превалируют ориентзционные эффекты, нефть движется с неразрушенной структурой. Затем с ростом скорости сдвига энтропия активации резко снижается, что свидетельствует о лавинном разрушении структуры в нефти. По достижении определенной скорости сдвига снова начинают преобладать ориентационные процессы в нефти, энтропия активации возрастает. Это может вызвать некоторый рост теплоты активации, например,у нефти при 30 °С . При дальнейшем увеличении скорости сдвига в нефти опять превалируют процессы разрушения ассоциатов частиц, энтропия активации уменьшается, но с меньшей интенсивностью.

и истинная плотность его после активации уменьшается, а обесцве-

Кислотная активация отбеливающих глин не всегда дает одинаковый эффект. Установлено, что глины, обладающие сравнительно высокими отбеливающими свойствами в естественном виде, слабо повышают или совсем не повышают активность при кислотной обработке, а те, которые в природном состоянии обладают невысокой обесцвечивающей способностью, хорошо активируются кислотами. Это особенно относится к килу . Насыпная и истинная плотность его после активации уменьшается, а обесцвечивающая способность повышается.

были предложены уравнения нескольких видов как основанных на тех или иных предпосылках , так и эмпирических . Энергия активации этой реакции, по данным разных исследователей , составляет от 36 до 46 ккалТмоль. В работах температурная зависимость константы скорости дегидрирования бутана на промышленном катализаторе выражена формальным уравнением и найдено , что величина наблюдаемой энергии активации уменьшается с температурой.

Железо является неплохим катализатором паровой и гидрогазификации. Так, при паровой газификации кокса при 8SO-IOOO°C энергия активации уменьшается от 180 кДж/моль в отсутствие катализатора до 83,7-121,4 кдж/моль в присутствии 1-1,В% мае. сульфата железа. Железо селективно катализирует', главным образом, реакции образования СН4 и со подавляя образование С02; температура газификации должна быть не ниже 300°С. Применяемые соединения железа дешевы, содержание железного катализатора не превышает 1% мае. на уголь. Железные катализаторы быстро отравляются содержащейся в угле серой. При высоких давлениях паровая газификация не только не катализируется соединениями железа, но даже замедляется; гидрогазификация, наоборот, катализируется только при повышенном давлении, с максимумом активности в пределах давлений 1,0-2,0 Ша . '

Это уравнение может применяться к крекингу с тем же приближением, как и уравнение . Величины энергии активации изменяются в различных опытах от 53 400 до 67 200- кал и значения С от 29 до '33 в температурных пределах от 400 до 6009 С. Энергия активации зависит от температурных пределов выкипания и химического состава нефтяных продуктов . Энергия активации уменьшается с повышением температурь* кипения продукта. При одинаковом молекулярном весе ароматические продукты имеют более высокие значения энергии активации, чем парафинистые продукты. Наиболее вероятные значения упомянутых выше констант для кре

Такой механизм образования метана приводит к реакции второго порядка. Но наблюдаемая при этом энергия активации значительно выше 65 ккал в то время, как для других углеводородов эта величина составляет 63 ± 0,5 ккал. Треверс нашел, что избыток водорода препятствовал образованию этилена, но не приостанавливал образования метана. Он установил, что скорость образования метана определяется следующим уравнением:

Величины k s в реактивных топливах на 1—2 порядка выше, чем fes индивидуальных ROOH в растворах бензола и хлорбензола . Энергия активации распада ROOH для индивидуальных гидропероксидов соответствует энергии разрыва молекулы по О—О-связи. В топливах энергия активации значительно меньше — 70—80 кДж/моль. По всей вероятности, в топливах преобладает распад гидропероксидов по реакциям с различными соединениями. Скорее всего распад происходит по реакциям взаимодействия ROOH со слабыми С—Н-связями RH, а также с продуктами окисления углеводородов.

НРНаЧеНИЯ ЭНерГИЙ активаЦии значительно меньше чем пои некатализируемом распаде ROOH. P

энергия активации значительно ниже, чем для реакций распада этильного радикала, и составляет около 126 кДж/моль . Бимолекулярная реакция замещения с молекулой парафинового углеводорода для таких радикалов имеет энергию активации 42—50 кДж/моль . Соотношение скоростей реакций распада и замещения имеет следующий порядок:

Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающие с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными группами реакций пиролиза .

На рис. 10 приведена по М. М. Дубинину схема трех типов пор . Переход пар--—•-жидкость осуществляется, как и всякий фазовый переход, через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. На поверхности поры устанавливается равновесие между адсорбирующимися и десорбирующимися соединениями , которое в значительной степени зависит от природы и размера ССЕ, попадающих и уходящих с поверхности адсорбционного слоя. Это равновесие обусловливает определенную толщину адсорбционного слоя, в котором под действием силового поля слоя при определенных температурах происходит деструкция молекул при энергиях активации значительно меньших, чем энергия активации деструкции молекул в объемной фазе. Толщина адсорбционных и межфазных слоев зависит от размеров адсорбируемых и десорбируемых ССЕ на поверхности катализатора и влияет на выход и качество получаемых продуктов реакции.

В табл. 2.9 приведены средние значения энергии активации ползучести при различных видах деформации. Из таблицы видно, что для ползучести или релаксации при растяжении среднее значение энергии активации значительно ниже, когда напряжение приложено к материалу параллельно, а не перпендикулярно ориентации зерен. Это означает, что механизм ползучести или релаксации в области малых деформаций и средних температур включает сдвиг параллельно плоскости базиса кристаллитов одной пачки по отношению к другой с ограниченной скоростью скольжения, при которой периферийные связи С—С разрываются и восстанавливаются. Среднее значение энергий активации, приведенных в таблице,

нения. Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет, соотношение между основными группами реакций пиролиза . Значения энергий активации этих типов реакций можно расположить в ряд:

Энергия активации значительно выше , а скорость реакции значительно ниже. Наиболее медленная

Из уравнения 3.20 видно, что реакции с большими энергиями активации значительно более чувствительны к изменениям температуры, чем реакции с малыми энергиями активации, первые более чувствительны и к изменению температуры в области низких температур, чем в области высоких.

для той же реакции в случае окиси хрома 26 000 кал/мол, а в случае катализатора медь на окиси хрома только 9680 кал/мол. Из всех этих данных, если исключить последнюю величину, видно, что в случае дегидрогенизации циклогексана на окис-ных катализаторах энергия активации значительно выше, чем при дегидрогенизации на металлических катализаторах, и равна 20 000—40 000 кал/мол. Еще более характерной, по А. А. Ба-