Главная -> Словарь

Активированных комплексов

Метод для определения содержания в светлых нефтепродуктах предельных, непредельных я ароматических углеводородов разработан во ВНИИ НП и рекомендован для топ-лив, содержащих не более 3% диолефиновых углеводородов. Этот метод во многом соответствует методам ASTMD 1319, IP 156, DIN 5179, методу ISO 3837-75 и рекомендациям СЭВ по стандартизации PC 3378-72. Методы основаны на разделении микродозы в капиллярной колонке, заполненной активным абсорбентом , на группы углеводородов. По методу ВНИИ НП в качестве абсорбента используют активированный силикагель .

дородов разработан во ВНИИ НП и пригоден для топлив, содержащих не более 3% диолефиновых углеводородов. Метод заключается в разделении пробы бензина на группы углеводородов, обладающие различной адсорбционной способностью. В качестве адсорбента используют активированный силикагель . Для фиксации образующихся зон различных групп углеводородов на силикагель наносят флуоресцентный индикатор, представляющий собой смесь судана III с частями оле-финового и ароматического красителей, растворенную в ксилоле. Такой индикатор, распределяясь на силикагеле в соответствующих группах углеводородов, в ультрафиолетовом свете позволяет по различной окраске определить размеры зон различных углеводородов. Метод называется флуоресцентно-индикаторным адсорбционным .

Кроме этих силикагелей имеются еще две промышленные марки активированных силикагелей с размером зерен 0,25—0,5 мм — АСК и АСМ . Характеристики указанных марок силикагелей представлены в табл. 7.10.

6. Адсорбционный способ удаления ароматических углеводородов. Еще в 1926 г. Б. Тарасов применил активированный силикагель при исследовании углеводородных смесей адсорбционным методом М. Цвета , который впоследствии был детально разработан Ф. Россини с сотрудниками и А. Великовским с сотрудниками .

Для правильного понимания и оценки глубины и направления химических превращений, происходящих в процессе перехода смол в асфальтены, необходимо было смолы разделить на фракции близкого химического состава. Методика такого разделения смол должна была гарантировать химическую неизменность содержащихся в сырых нефтях смол и давать надежные, хорошо воспроизводимые результаты. Наиболее удовлетворительные данные были получены с помощью метода вытеснительной хроматографии на силикагеле с применением набора растворителей для' последовательного вытеснения различных фракций смол. Этот метод предложен Черножуковым и Тилюпо . Детально были исследованы природные смолы, выделенные из индивидуальных сырых нефтей различной химической природы. В качестве адсорбента применялся крупнопористый активированный силикагель определенной степени дробления. Адсорбированные на силикагеле смолы вытеснялись последовательным применением четырех-хлористого углерода, бензола, спирто-бензольной смеси

Остаток нефти, освобожденный от фракций, выкипающих до 350° С и не подвергавшихся воздействию внешнего обогрева выше 260° С, служил исходным материалом для дальнейших исследований. Сначала в остатке осаждали асфаль-тены растворением его в 40-кратном объеме пентана ; освобожденный от асфальтенов пентановый раствор остатка нефти пропускали через стеклянную колонну, заполненную силикагелем марки АСК с зернами величиной 32—60 меш.

Исследования, проводившиеся во время второй мировой войны фирмой И. Г. Фарбениндустри на заводе в Людвигсхафене, показали, что при пропускании пропилена вместе с водяным паром над окислами вольфрама, промо-тированными окисью цинка и нанесенными на активированный силикагель, происходит непосредственное присоединение молекулы воды к олефину. При молярном отношении пропилена к парам воды, равном 1 : 10, температуре 230—240° и давлении 200—250 am конечный выход изопропилового спирта из пропилена составляет 95%. При однократном прохождении газов через реактор степень превращения может достигать 50%. Конденсат представляет 20%-ный водный раствор изопропилового спирта. Однако производительность реактора незначительна, и съем изопропилового спирта равняется 0,8 кг 100%-ного С3Н7ОН в час с I л катализатора . В качестве катализатора лучше всего применять низшие окислы вольфрама WO, W2O4, W40U и W02, менее активна W0{). Как промотор хорошо зарекомендовала себя окись цинка. Обладающий наилучшими свойствами катализатор содер-

Присоединение воды к этилену осуществляют в присутствии фосфорнокислого катализатора. По этому методу работают многие промышленные установки в СССР и за рубежом. Прямая гидратация пропилена может быть осуществлена в присутствии твердого вольфрамового катализатора, представляющего собой окислы вольфрама, промотированные окисью цинка и нанесенные на активированный силикагель.

На протяжении последних 20 лет адсорбционные процессы широко используются для осушки природного газа высокого давления. Из твердых адсорбентов в процессах осушки газа чаще всего применяют активированный силикагель и активированный алюмогель. Возможность промышленного извлечения углеводородов при помощи адсорбционных процессов была доказана несколько лет назад, когда были разработаны компактные осушительные установки с малой продолжительностью рабочего цикла, монтируемые непосредственно на устье скважины 18, 9, 26, 27))). Применение активированного силикагеля в адсорберах небольшой емкости и сокращение продолжительности рабочего цикла позволили достигнуть высокой полноты извлечения углеводородных жидкостей на установках осушки газа. Хотя в отдельных случаях одновременное извлечение углеводородов и влаги на таких осушительных установках и может иметь промышленное значение, полнота извлечения углеводородов на этих установках сравнительно не-, велика. Полнота извлечения фракции изопентан и выше из природного газа не превышает примерно 50%; извлечение же пропана и бутанов на осушительных установках с малой продолжительностью цикла оказалось вообще невозможным.

1 — активированный силикагель; г —

При процессе адсорбционного отбензинивания регенерацию адсорбента проводят потоком горячего природного газа. В качестве адсорбента применяют активированный силикагель или силикагель в сочетании с активированным углем. Размеры адсорберов сравнительно невелики, поэтому материал можно быстро и равномерно нагреть до температуры около 315° С, а затем быстро охладить до требуемой для адсорбции температуры. Такой метод работы позволяет значительно увеличить срок службы адсорбентов. Небольшие размеры адсорберов и малая продолжительность циклов адсорбции означают, что затраты на полную замену адсорбента после 1 — 2 лет работы составляют лишь незначительную часть расходов. Применение потока горячего природного газа вместо водяного пара для регенерации адсорбента в сочетании с рационально запроектированной системой подвода тепла и теплообмена позволило уменьшить расход топлива на процессы адсорбционного отбензинивания более чем в 8 раз по сравнению с угольно-адсорбционными установками начального периода.

Чем выше полярность среды и чем больше она содержит активированных комплексов и долгоживущих свободных стабильных радикалов, а также чем выше поляризуемость ПАВ, тем легче ПАВ растворяются, образуя в растворе ионизованные и активированные комплексы. Образование последних сказывается на мицелло- и структуро-образовании и в конечном счете на функциональных свойствах топлив и масел.

В скобки взяты компоненты последовательных форм «активированного комплекса». Взятые из табл. 4 энергии разложения этих активированных комплексов и конечных продуктов реакции равны соответственно +47,0, +22,0 и +14,5 ккал/молъ. Таким образом, последняя стадия наиболее благоприятна для разложения комплекса, особенно принимая во внимание энергии, выделяемые при изомеризации. Действительно, при крекинге /i-гексадекана в условиях малоблагоприятных «переносу водорода» , т. о. в условиях, способствуюших

— при данном механизме процесса эти характеристики должны решающим образом определять каталитическую активность, строение и свойства активированных комплексов, возникающих в ходе каталитического процесса; .

-- при данном механизме процесса эти характеристики должны решающим образом определять каталитическую активность, строение и свойства активированных комплексов, возникающих в ходе каталитического процесса;

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет , предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину #о, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо Вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов*, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной стадии.

Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемо-сорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно.

где: сх — концентрация, т. е. число активированных комплексов в единице объема;

Схему гетерогенных каталитических реакции в паровой фазе можно описать при помощи пяти последовательных стадий: 1) адсорбции реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора; 2) диффузии адсорбированных реагирующих веществ на поверхности к каталитически активным центрам; 3) образования активированных комплексов из реагирующих веществ; 4) перегруппировки активированных комплексов в продукты реакции; 5) десорбции продуктов реакции в газовую фазу.