Главная -> Словарь

Активированной адсорбции

дируют ни в одном металле. Процессу , диффузии предшествует активированная адсорбция водорода на поверхность металла. Адсорбция обусловлена интенсивными силами химического взаимодействия. Диффузия водорода в металлах самая интенсивная, по сравнению с другими газообразными элементами, такими, например, как кислород, азот. Легкость осуществления процесса диффузии водорода в' большинстве металлов объясняется соотношением размеров его атома и параметров кристаллической решетки металла.

Как известно, в продуктах каталитического риформинга, направленного на получение ароматических углеводородов , содержится до 0,5—1% олефинов. При экстракционном выделении ароматических углеводородов олефины попадают в экстракт, ухудшая его качество. Распространенным приемом освобождения от примесей олефинов является гидрирование катализатов, однако при этом теряется некоторое количество ароматических углеводородов и, кроме того, в ряде случаев ухудшается показатель цветности выделяемого продукта. Эффективный метод очистки продуктов риформинга от примесей ofleqHHOBbix углеводородов— активированная адсорбция с использованием различных природных алюмосиликатных глин в качестве сорбентов. Для повышения поглотительной способности по отношению к олефинам при: родные образцы предварительно активируются путем прокалки или обработки Е—10%-ной серной кислотой. Физико-химические свойства некоторых наиболее эффективных отечественных минералов этого типа приведены в табл. 5.22. Зарубежными аналогами этих минералов являются глины аттапу.гьтис, террена и др. Кислые активные центры глины притягивают к себе нуклеог! ильные молекулы олефинов. При высокой температуре на поверхности сорбента происходит полимеризация молекул олефина, в результате чего сырье может быть полностью освобождено от непредельных соединений.

2) активированная адсорбция;

поверхностного натяжения для НДС носит экстремальный характер. Такой же экстремальный характер имеет адсорбция на поверхности твердых тел : при низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких — активированная адсорбция. Оба эти процесса обычно разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества. Для каждой температуры характерно равновесное количество адсорбированного вещества с соответствующим значением толщины 1г. Вполне естественно, такое сложное изменение энергетических параметров ССЕ от внешних воздействий влияет не только на их адсорбционный потенциал, но и на особенности химического поведения.

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению их конфигурации, деформации и тем самым повышению их реакционной способности. В результате энергия активации диссоциации активированных молекул оказывается меньше, чем энергия активации диссоциации молекул в объеме. Поэтому молекулы обладают различной склонностью к химическим превращениям.

2) активированная адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому првыщение

При использовании высокотемпературного цинк-хромового катализатора, на поверхности контакта которого преобладают центры окисленных форм, активированная адсорбция оксида углерода происходит без диссоциации с последующим гидрированием его до метанола. При преобладании под воздействием реакционной среды восстановленных форм протекает диссоциативная адсорбция оксида углерода с последующим образованием СН2-групп. Далее интенсивно развиваются побочные процессы взаимодействия компонентов исходного газа, продуктов реакции с СН2-группами, что приводит к образованию спиртов С2—С4, метана, диоксида углерода и воды.

Хемадсорбция, в отличие от вандерваальсовской, в процессе своего протекания требует заметной энергии активации; тепловой эффект ее сравним с тепловыми эффектами химических реакций и составляет от 10 до 100 ккал на моль адсорбируемого газа. Поэтому хемадсорбция иначе еще называется активированной и протекает медленнее вандерваальсовской при низких температурах. С повышением температуры уже превалирует активированная адсорбция. Она протекает через стадию образования активированного комплекса между молекулой газа и активным центром поверхности, и скорость процесса определяется как скорость перехода через «барьер» кривой изменения потенциальной энергии системы при сближении молекул . Высота барьера равна энергии активации адсорбции. В общем случае активные центры не имеют одинаковой активности и поверхность является энергетически неоднородной, или неодинаково «насыщенной».

до 200 мм рт. ст.) проводились Франк-Каменецким и Семечковой . Опыты проводились с порошком из беззольного активированного угля в статических условиях, в замкнутом сосуде. Ход и скорость реакции наблюдались путем измерения общего давления, а также парциального давления С02. Этими опытами было показано, что на поверхности, находившейся в контакте с окисью углерода, скорость реакции меньше, чем на углероде, откаченном от этого газа, что объясняется хемадсорбцией окиси углерода. IJpn более низких температурах обнаружена активированная адсорбция С02, также замедляющая реакцию.

ность WS2 составляет 20 м2/г. В случае применения при адсорбции вместо аргона других газов, например этеиа, водорода, выявляется, как это видно из данных табл. 30, селективный характер адсорбции. Исследования, проведенные по изучению селективной адсорбции алкенов и водорода над этим катализатором при комнатной температуре, приводят к выводу, что здесь имеет место активированная адсорбция. Если перед введением в аппарат для адсорбции водорода ввести соответствующее количество бутена, а затем водород, то адсорбция протекает значительно быстрее, так как адсорбированный бутен быстро взаимодействует с водородом.

активированной адсорбции ароматических углеводородов связи в них настолько активируются, что становятся возможными реакции обмена атомов углерода. Эти активированные углеводороды, гидрируясь, расщепляются в основном по ионным схемам, а чем свидетельствует большое количество образовавшихся продуктов С3 и С4 по сравнению с Сь и С2.

А*В —гомогенный активированный комплекс; Вмм — энергия активации образования А*В; et — энергия активации активированной адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента; ер — энергия активации десорбции продукта;Вк — • энергия активации образования активированного комплекса ; АВ*К; qe — теплота экзотермической десорбции; Д Н — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотермической реакции; A*KB*К — адсорбированные реагенты и продукты реакции

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор является возбудителем реак-

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для пре» вращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСг2О3, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов С4—С5 промотируются редкоземельными элементами, например Nd2O3, уменьшающих период «разработки». Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения за счет снижения парциального давления углеводородов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим.

При активированной адсорбции молекула удерживается на по- . верхности валентно-химическими силами. Продолжительность пребывания молекулы на поверхности катализатора выражается уравнением

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффузионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции .

Скорости гидрирования бутадиена до бутилена и бутилена до бутана приблизительно одинаковы, но в присутствии бутилена бутадиен избирательно гидрируется с весьма малым образованием бутана. Предполагается , что бутадиен покрывает поверхность катализатора вследствие избирательной его хемосорбции, так что в активированной адсорбции бутилена участвует лишь ничтожно малая часть поверхности.

По мнению авторов работ , каталитическая специфичность серебра обусловливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуются только атомные ионы О- , вызывающие сгорание исходного продукта до диоксида кислорода, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа 02~ . Поверхностный ион входит в состав поверхностного оксида Ag2+02"", существование и строение которого убедительно доказано в работе .

В опытах при атмосферном давлении с применением предварительно восстановленного водородом катализатора, содержащего 40% сернистого кобальта и 60% трехокиси молибдена, порядок реакции гидрирования тиофена, растворенного в бензоле, также был ниже единицы по отношению к сернистому соединению. Можно предполагать , что или тиофен в значительной степени насыщает поверхность катализатора, или его гидрирование тормозится каким-то побочным продуктом реакции . В другой работе по гидрированию только тпофена на окисно-сульфидном молибденовом катализаторе и чистом дисульфиде молибдена было показано , что скорость суммарной реакции определяется стадией активированной адсорбции водорода на поверхности сульфида молибдена.

Очевидно, что не каждый атом алюминия образует независимый активный центр. Холдемап и Эмметт пришли к выводу, что небольшое количество воды активирует кислотные центры типа кислот Льюиса и создает возможность активированной адсорбции изобутана. Они также указывали, что молекула изобутана, подвергающаяся реакции обмена, находилась в равновесии с 30 атомами дейтерия на поверхности катализатора, равной 1000 А2.

Если кислород адсорбируется на решетке, которая состоит и а твердого раствора окислов V-zOs и V'204, то образующийся при адсорбции газообразного кислорода одноатомньш кислородный ион может затем мигрировать к тому месту, в котором локализован четырехвалентный ванадий. Поэтому кислородный ион может изменить решетку в этом месте, превратив четырехвалентный ванадий в пятивалентный. Движение этого кислородного иона через решетку может происходить по всем внутренним промежуткам между металлическими и кислородными ионами решетки или может проходить по другому механизму: кислородный ион будет толкать все кислородные атомы в направлении вакансии или дефекта, в котором локализован четырехвалентный ванадий. Симерд и другие наглядно показали легкость движения кислорода в окиси ванадия. В приведенных выше рассуждениях была сделана попытка подчеркнуть, что адсорбированный газ может поглощать или, наоборот, отдавать электрон на поверхности. Этот электрон необязательно должен выходить на поверхность в месте, на котором происходит адсорбция. Движение электрона или атома через решетку может происходить в промежутках между составляющими ее ионами или каким-нибудь другим путем. Здесь не делается попытки подробно описать, как осуществляется это движение. Такие процессы, как правило, требуют энергии активации, и во многих случаях количественные законы, управляющие движением электронов или атомов через решетку, по-видимому, подобны по своей природе законам, применяемым в теории кинетики каталитических гетерогенных процессов и теории активированной адсорбции .