Главная -> Словарь

Активированном силикагеле

меризация, встречающийся в литературе. Эти интересные и, на первый взгляд, простые превращения являются удобной модельной реакцией, которая может быть использована для получения важной информации о тонком механизме гетерогенного катализа и о промежуточном активированном комплексе, образование и распад которого определяют течение этой реакции.

изомеризациял-пропил-иона, как компонента активированного комплекса, проходит так быстро, что его энергия изомеризации может быть включена в общую энергию реакции). Отсюда следует, что в обычных условиях каталитического крекинга количество энергии достаточно для разделения 2-гек-сил-иона на пропен и втоо/?-С3Н,+, но ее недостаточно для разделения 2-амил-иона на пропен и С2Н5+. м-Пропил-иоп, который должен сначала образоваться в активированном комплексе из 2-гексил-иона, стремится рекомбинироваться с одновременно полученным пропеном, если при этом не происходит изомеризации до emojD-пропил-иона, снижающая энергию рекомбинации с 45,0 до 30,5 ккал/молъ.

При уже высказанном ранее условии о близости частот колебаний v в исходной молекуле и активированном комплексе получим из :

В углеводороде В активированном комплексе

Из теории абсолютных скоростей реакций следует, что энергия активации реакции Е — ДЯ*, где ДЯ* — разница энтальпий активированного комплекса и реагентов . Величина ДЯ* может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С — Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С — Н, я-связь С — С и связь Н — Н в активированном комплексе. Изменение -энтальпии при реакции равно:

где Q связей в молекуле исходного вещества и активированном комплексе соответственно.

Учитываются также поправки на сопряжение и кумуляцию в активированном комплексе. Энергия связи R — Н в активированном комплексе может быть также, согласно Ф. Б. Моину, определена по значению энергии этой связи в углеводороде из соотношения:

в циклобутеновом кольце и одна л-связь , а образуются в активированном комплексе три кумулированные л-связи с энергией ккал/моль и одна связь С—С . Расчет энергии активации дает величину

В настоящее время есть основания полагать, что легче всего образуются шестичленные, несколько труднее — пяти- и семичлен-ные циклы, а образование трех- и четырехчленных циклов в активированном комплексе затруднено. Это связано4 с различием в энергиях напряжения циклов, оцениваемых по разности в энергиях связи С—С в циклопарафинах и парафинах. Для циклогек-санового кольца энергия напряжения равна всего ~8,4 кДж/моль : энергия разрыва связи С3Н7—С3Н7 равна 76 ккал/моль, а связи С—С в циклогексановом кольце — 74 ккал/моль. Для циклопентана, циклобутана и циклопропана энергия напряжения соответственно 33, 134 и 147 кДж/моль . Энергия активации реакции отрыва атома водорода через трехчленный цикл в активированном комплексе

быстрее в е°-75

индукции . При наличии в топливе гидропероксидов, накапливающихся при хранении, прямая смещается вверх от начала координат . Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления дизельного топлива с низким содержанием серы объясняется присутствием в малых количествах природных ингибиторов, оставшихся после гидроочистки. В результате их удаления из топлива путем хроматографической очистки на активированном силикагеле на кинетических кривых автоокисления индукционные периоды исчезают.

Удаление части природных ингибиторов, тормозящих окисление и создающих период индукции, смолистых соединений и механических примесей, которые стимулируют окисление топлив, путем хроматографической очистки на активированном силикагеле в целом приводит к значительному уменьшению окисляемости топлив и тем самым способствует повышению их стабильности . Показатель nSiO2, характеризующий влияние адсорбционной очистки на окисляемость образцов дизельного топлива, в зависимости от его происхождения изменяется следующим образом :

"-- Сергиенко и Лебедев выделили из девонской нефти Ромаш-кинского месторождения фракции твердого парафина, отвечающие-по константам индивидуальным парафиновым углеводородам C2i Сзо нормального строения. Предельные углеводороды нефти, выкипающие выше 340° С, были выделены двухкратным хроматографирова-нием на крупнопористом активированном силикагеле. После разделения предельных высокомолекулярных углеводородов на твердые и жидкие с помощью избирательных растворителей и охлаждения твердые углеводороды подвергались карбамидной обработке. Углеводороды, образовавшие кристаллические комплексы с карбамидом,, после регенерации их из комплекса подвергались хроматографическо-му разделению по Фуксу . Характеристика состава и свойств, предельных углеводородов из девонской нефти Ромашкинского месторождения приведена в табл.14.

Эта закономерность остается справедливой и применительно к продуктам гидрирования высокомолекулярных бициклоаромати-ческих углеводородов ромашкинской нефти , полученных при гидрировании под давлением при сравнительно низких температурах . Полностью удалить серу из высокомолекулярных ароматических углеводородов ромашкинской нефти путем мягкого каталитического гидрирования можно только в результате насыщения всех ароматических колец, т. е. после перехода ароматических углеводородов в парафино-циклопарафиновые. Существование генетической связи серы с ароматическими элементами структуры обнаруживается не только в высокомолекулярных углеводородах нефти, но также и в нефтяных смолах, что указывает на наличие тесной связи между углеводородной и смолистой частями нефтей. В наших исследованиях было показано, что, применяя последовательное вымывание рядом растворителей , нефтяные смолы, адсорбированные на крупнопористом активированном силикагеле, можно разделить на несколько более узких фракций, различающихся между собой по химическому составу и свойствам. Последующее разделение этих фракций на растворимые и не растворимые в феноле компоненты позволяет получить еще более резко различающиеся между собой

Более совершенна с этих позиций классификация, разработанная в . Здесь углеводородный состав нефти определяется по результатам разделения с помощью элюентной хроматографии: после адсорбции нефти на активированном силикагеле группы углеводородов выделяются десорбцией последовательно изооктаном, бензолом и ацетоном. По выходу элюата нефти делятся на три класса, а каждый класс — на три группы по данным анализа и выходу бензина .

Сульфиды из фракции 100—300° С джаркурганской нефти имели следующую характеристику: р° = 0,8988; n,w = 1,5089; молекулярный вес 204, общее содержание серы 10,63 вес. % , сульфидной 9,68 вес. %. Более глубоко изучена узкая фракция этих же сульфидов . Эту фракцию сульфидов подвергали гидрообессериванию на никеле Ренея, разделяли методом хроматографии на активированном силикагеле, идентифицировали с помощью газожидкостной хроматографии и инфракрасной спектрометрии. В результате -установлено, что сульфиды состоят из тиацикланов и диалкилсульфидов.

После выделения соединений основного характера и сераорганических. концентраты смол вторично очищали хроматографиче-ским путем на активированном силикагеле. Затем в растворе этилового эфира промывали слабой щелочью, водой до нейтральной реакции, фильтровали, сушили и после отгонки эфира в азоте исследовали.

Более совершенная классификация в основе имеет углеводородный состав нефти, который определяется по результатам разделения с помощью элюентной хроматографии: после адсорбции нефти на активированном силикагеле группы углеводородов выделяются десорбцией последовательно изооктаном, бензолом и ацетоном. По выходу элюата нефти делятся на три класса, а каждый класс — на три группы по данным анализа и выходу бензина .

Анализ стерановых и тритерпановых УВ методом ГЖХ удобнее проводить в нафтеновых концентратах, выкипающих выше 400 °С. Для этого отбензиненную нефть подвергают разгонке в вакууме до температуры выкипания 400 °С. Остаток выше 400 °С подвергают следующим операциям: жидкостной адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле марки АСК с целью выделения насыщенных УВ. Отсутствие ароматических УВ проверяется формалитовой реакцией, по изменению показателя преломления /г^°D, а также расчетом дисперсиометрического коэффициента Dfcd-

Нейтральные азотистые соединения, выделенные из де-асфальтенизатов нефтей, подвергали последовательной хрома-тографической очистке и разделению на силикагеле и оксиде алюминия. Марки сорбентов, условия активации и соотношение образца к адсорбенту аналогичны таковым, использованным для разделения азотистых оснований. Фракционирование концентратов К-4 и К-5 проводили на активированном силикагеле с отбором фракций, исчерпывающе десорби-руемых элюотропным рядом растворителей. В случае К-4 применяли смесь нентан — бензол , бензол и спиртобензол с получением фракций Сц, d и Сд соответственно; для разделения К-5 использовали смеси пентан — бензол и спирт — бензол с отбором фракций Со и Cj соответственно. При изучении химического состава нейтральных азотистых соединений вакуумного газойля товарной западно-сибирской нефти хроматографическо-му разделению на силикагеле подвергали только концентрат, выделенный в виде нерастворимого комплекса с тетрахлорид-титаном, используя в качестве элюентов смесь пентана с бензолом , спирт — бензол . Бензольные элюаты далее фракционировали на оксиде алюминия, деактивированном 3 мас.% воды, спирто-бен-зольные — на оксиде алюминия, содержащем 4 мае. % воды. В обоих случаях использовали бинарные смеси растворителей с постепенно возрастающей силой элюента едв с Аедв на 0,1. Обозначение продуктов разделения нейтральных азотистых соединений аналогично таковому, принятому для азотистых оснований . В качестве растворителей для получения бинарных смесей при хроматографии на оксиде алюминия использовали пентан, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, диоксан. Объемную долю сильного растворителя в бинарной смеси с заданной силой элюента рассчитывали но .

Анализ стерановых и тритерпановых углеводородов ГЖХ-методом удобнее проводить в нафтеновых концентратах, выкипающих выше 400° С. Для этого отбензиненную нефть подвергают разгонке в вакууме до температуры выкипания 400° С. Остаток выше 400° С подвергают следующим операциям: жидкостной адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле марки АСК с целью выделения насыщенных углеводородов. Отсутствие ароматических углеводородов проверяется формалитовой реакцией, по изменению показателя преломления , а также расчетом(((дисперсиометрического коэффициента .