Главная -> Словарь

Активными сернистыми

циирование в радикально — цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Даль — ! превращения радикалов происходят значительно меньшими . Очевидно, что радикалы In- являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием , но и на стадии, предшествующей образованию активных радикалов, вследствие тушения возбужденных

Установлено , что отверждение резин происходит в результате сшивания полимерной основы активными радикалами, образующимися при распаде гидропероксидов — продуктов окисления углеводородов. Антиокислители существенно снижают интенсивность указанного процесса . Анти-

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами «СН3, • С2Нб, -CeHs и атомами водорода. Реакции этих радикалов с различными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, отличаются энергиями активации в пределах 21 кДж/моль , что для обычных при пиролизе температур соответствует различию в константах скоростей на один порядок. Это значительно меньшее различие, чем между скоростями термического разложения индивидуальных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводороды; связи типа C6H5CH2 — R имеют в зависимости от вида R« прочность 230—260 кДж/моль ; энергия связи уменьшается при увеличении числа атомов углерода в R-.

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне'реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора , в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефиной . При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора , в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефино*в . При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

либо, взаимодействуя с активными радикалами И' или за счет отрыва атома Н, образуют легкие молекулы, летучие в условиях коксования.

В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора , в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефино*в . При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается.

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов .всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей.

Термическое разложение алканов С3—С5 с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивного аллильного радикала:

К числу органических сернистых соединений нефти относятся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др. Наиболее активными сернистыми соединениями являются сероводород, меркаптаны, а также элементарная сера.

Для предотвращения коррозии, вызываемой активными сернистыми соединениями, специальных присадок не разрабатывалось. Однако отмечено, что коррозия меди серой в углеводородах значительно замедлялась при добавлении антрахинона, анилина, три-этаноламина, хинолина, бензилового спирта, пирогаллола, а-наф-тиламина, фталевого ангидрида, фталимида и других соединений .

Ингибиторы коррозии могут эффективно использоваться в топливах всех типов. Коррозия металлов вызывается продуктами окисления топлив или активными сернистыми соединениями. Поэтому наиболее агрессивны к металлам топлива, содержащие значительное количество нестабильных углеводородов или активных сернистых соединений . Интенсивная коррозия наблюдается в этилированных бензинах вследствие содержания в них галоидных выносителей. Коррозия усиливается при наличии в топливе воды, растворенной или содержащейся в виде отдельной фазы, поскольку при этом значительно возрастает роль электрохимической коррозии.

Активными сернистыми соединениями являются: сероводород, меркаптаны, элементарная сера.

В условиях хранения и транспортирования металлы корродируются сероводородом, меркаптанами и элементарной серой. Эти соединения условно называют активными сернистыми соединениями. Кроме них коррозию могут вызывать серная и сернистая кислоты, сульфокислоты, средние и кислые эфиры серной кислоты.

Ингибиторы коррозии могут эффективно использоваться в тошшвах всех типов. Коррозия металлов вызывается продуктами окисления топлив или активными сернистыми соединениями. Поэтому наиболее агрессивны к металлам топлива, содержащие значительное количество нестабильных углеводородов или активных сернистых соединений . Интенсивная коррозия наблюдается в этилированных бензинах вследствие содержания в них галоидных выносителей. Коррозия усиливается при наличии в топливе воды, растворенной или содержащейся в виде отдельной фазы, поскольку при этом значительно возрастает роль электрохимической коррозии.

Одновременное увеличение в осадках топлива ТС-1 серы и меди и повышение коррозии бронзы ВБ-24Н свидетельствует о том, что с повышением температуры процесс их образования идет не только за счет высокотемпературных превращений кислород-, серу- и азотсодержащих соединений, но и за счет коррозии, результатом которой повышается образование твердых продуктов взаимодействия меди с активными сернистыми соединениями. Такими соединениями в топливе ТС-1 являются меркаптаны .

Присадки для предотвращения коррозии, вызываемой активными сернистыми соединениями в жидком топливе, еще достаточно не разработаны.

ливных агрегатах и в изгибах трубопроводов. Эта вода, после того как она обогащается коррозионно активными сернистыми, кислородными и другими соединениями из топлива, вызывает быструю коррозию деталей топливных агрегатов, изготовленных из сталей различных марок. Такая коррозия вызывает зачастую серьезные неполадки в работе или даже поломки топливных агрегатов. Так, Шашков Г. сообщает, что при эксплуатации самолетов часто приходится встречаться с неисправностями двигателя вследствие-коррозионного влияния влаги на агрегаты топливной системы. Попадая в топливный насос, вода вызывает коррозию плунжеров, что приводит иногда к их заеданию и поломке топливного насоса. Значительным разрушениям подвергается при этом наклонная шайба топливного насоса. Часто также корродируют плунжеры и шток сервопоршня топливного насоса, беговая дорожка внутреннего кольца и пальцы комбинированного подшипника топливного насоса, рабочая поверхность клапана-ограничителя максимальных оборотов, внутренняя поверхность шаровой опоры топливного насоса, боковая поверхность оси рычага клапана-ограничителя максимальных оборотов, шток и кольцо эксцентрика барометрического регулятора, втулка стоп-крана автоматического распределителя топлива, завихри-тельная шайба, завихритель, гнездо завихрителя, седло клапана и ось шестерни рычага дроссельного крана, игла малого газа и др.

Коррозия металлов топливной системы двигателей активными сернистыми соединениями и водой во многих случаях сопровождается образованием различного рода соединений и осадков, которые также представляют большую опасность для эксплуатации. Влияние

Меркаптаны и сероводород являются наиболее активными сернистыми соединениями кислого характера. Их присутствие в нефти и ее продуктах вызывает^сильную коррозию металлической аппаратуры.

Очистка от меркаптанов. Меркаптаны, наряду с сероводородом, являются наиболее активными сернистыми соединениями. Присутствие меркаптанов в нефтепродуктах особенно нежелательно, так как они разъедают металлы, конденсируются с непредельными углеводородами, способствуя смолообразованию даже в очищенных крекинг-бензинах, придают неприятный запах и т. п.