Главная -> Словарь

Активность дистиллятов

Оба метода активирования испытаны в том виде, в каком они применялись с целью получения активных контактов для обесцвечивания смазочных масел. Так как активная поверхность алюмосиликатных катализаторов, по-видимому, мало зависела от наблюдающегося в природе соотношения между основными компонентами глины — оксидами кремния, алюминия и железа, а также учитывая установленное С. В. Лебедевым влияние на каталитическую активность алюмосиликатов теплового активирования, следовало ожидать, что значительную роль в формировании активной поверхности катализатора будут играть режимы процессов активации и последующего процесса сушки активированной глины. Однако подобрать оптимальный режим активации для каждого образца глины отдельно практически не представлялось возможным, поэтому все исследованные образцы глин активировались серной кислотой, а часть глин — также и соляной кислотой. Влияние всех факторов процесса активации на формирование каталитической активности глины детально изучено на образцах наиболее активных глин.

вышает 1. Выше 300 °С в продуктах превращения бутена-1 обнаружены изобутен и продукты крекинга и_ полимеризации: при 350 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч^1 содержание изо-бутена составило 16% от фракции бутенов, а выход продуктов крекинга был равен 9,2%; образовалось также 9,5% продуктов полимеризации. При повышении температуры до 385—600 °С количество продуктов крекинга увеличивается до 31,4%, а продуктов полимеризации до 24,3%. Каталитическая активность алюмосиликатов в изомеризации бутена-1 несколько уменьшаете^ при облучении у-квантами . Напротив, при облучении нейтронами константа скорости увеличивается в 1,5—3 раза. Энергия активации .на необлученном катализаторе составляла 47,6 кДж/моль, а на облученном 40,5 кДж/моль. Однако селективность процесса при облучении как у-квантами, так и нейтронами, не меняется.

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов . Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хедеосорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса .

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа Y в редкоземельной форме , глубоко дегидратированный при 650 °С, практически неактивен в крекинге, при гидратации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность кислотных центров Бренстеда.

Существенное влияние на результаты крекинга оказывают содержащиеся в сырье азотистые соединения. Обладая высокой основностью, они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. Ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания; аммиак и алифатические амины на активность алюмосиликатов не влияют При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Влияние различных соединений азота, добавляемых к декалину в количестве 0,11% N, на глубину крекинга в заданных условиях характеризуется следующими данными: без добавки — 41,9; с аммиаком и метиламином — 42; с диамиламином— 42,3; с пиридином — 26,8; с индолом — 25,1; с а-нафтиламином — 21,8; с хинолином — 8,5; с акридином — 8,2.

металлов и фтористые соединения из-за их сильного корродирующего действия в присутствии влаги не нашли широкого применения. В промышленности наиболее распространены катализаторы на основе алюмосиликатов. Реакции изомеризации диметилбензолов на алюмосиликатных катализаторах протекают достаточно глубоко при 350—500 °С и сопровождаются реакциями конденсации , диспропорцнонирования метальных групп, расщепления углеводородов. На алюмосиликатах, не содержащих гидрирующих добавок , этилбензол не изомеризуется, а вступает в реакции диспропорционирования и крекинга. Хлористый водород, хлорорганические соединения и пары воды увеличивают изомеризующую активность алюмосиликатов. Изомеризация ароматических углеводородов при использовании платиновых катализаторов в присутствии водорода сопровождается реакциями гидрирования, деалкилирования и диспропорционирования ароматических углеводородов, деструкции образующихся цикланов и коксообразования. Удельный вес вышеназванных реакций зависит от типа применяемого катализатора, условий проведения процесса и состава исходного сырья.

расщепления углеводородов, приводящих к образованию газообразных углеводородов, и реакциями конденсации , Этилбензол над алюмосиликатами почти не изомеризуется; он подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга. Изомерные превращения алкилбензолов в присутствии алюмосиликатов протекают достаточно глубоко при 350—500 °С . Под действием хлорорганических соединений хлористого водорода и паров воды изомеризующая активность алюмосиликатов увеличивается 19—11))). Было также установлено , что при разбавлении исходных диметилбензолов парами воды, водородом или проведении процесса под вакуумом скорость реакций диспропорционирования уменьшается больше, чем скорость изомеризации. Результаты изомеризации п-, м- и о-ксилола на алюмосиликатном катализаторе приведены в табл. 4.1 .

В последние годы большое внимание уделяется разработке процессов олигомеризации в присутствии алюмосиликатных, особенно цеолитсодержащих катализаторов. Каталитическая активность алюмосиликатов в реакциях олигомеризации низкомолекулярных олефинов была показана Л. Г. Гурвичем и С. В. Лебедевым еще в начале истекающего столетия .

активную форму катализатора для реакции алкили-рования бензола пропиленом после нанесения ВРз. Наблюдается примерно одинаковая сорбция фторида бора для алюмосиликатов, предварительно прокаленных при различных температурах. Некоторое уменьшение каталитической активности катализаторов, по- лученных после прокаливания алюмосиликатов выше €00° С и последующего сорбирования фторида бора, объясняется, по-видимому, изменением аморфизован-ной решетки алюмосиликатов при этих температурах. Экспериментальные данные показали, что активность алюмосиликатов, содержащих сорбированный фторид бора, со временем при непрерывной работе его в реакциях алкилирования снижается. Определенную роль в указанном явлении могут играть температура проведения эксперимента и, возможно, другие параметры процесса. С целью выяснения причины снижения активности, в частности влияния температуры на этот процесс, был подготовлен образец алюмосили-«атного катализатора, предварительно прокаленный лри 500° С и далее обработанный ВРз до поглощения примерно 17—18 мае. % последнего. Полученный образец делили на несколько частей, каждую из которых перед использованием в эксперименте прокаливали при температуре от 20 до 700° С до постоянной массы. Результаты опытов по алкилированию бензола пропи-.леном при различных температурах приведены в табл. 60. Полученные данные указывают, что алюмо*

Изомеризация с кислыми халькогенидами. В настоящее время твердо установлено, что каталитическая активность алюмосиликатов и родственных им веществ зависит от их кислотности . Их стехиометри-ческая кислотность может быть определена титрованием щелочами , а сила поверхностной кислотности некоторых из этих твердых тел может быть определена по изменению цвета адсорбированных индикаторов . Как кислоты они «нейтрализуются» путем адсорбции ионов щелочных металлов , иона аммония или хинолина . Их каталитическая активность количественно связана с их стехиометрической кислотностью или со степенью нейтрализации азотистыми соединениями .

Высокая каталитическая активность алюмосиликатов связана с химическим взаимодействием образующих их окислов, лриводящим к изменению свойств. Возникновение нового соединения подтвердили работы К. В. Топчиевой и Г. М. Панчен-кова .

Коррозионные свойства керосино-газойлевых фракций процессов каталитического крекинга и замедленного коксования в сравнении с гидроочищенным и негидроочищенным дизельным топливом прямой перегонки исследовались по ГОСТ 18597-73 . Из анализа результатов исследований, полученных по первому методу , видно, что в присутствии воды коррозионная активность дистиллятов, расположенных по мере уменьшения содержания общей серы, немонотонно возрастает; причем наименьшая величина коррозии 0,23 г/м2 характерна для легкого газойля замедленного коксования , наибольшая - 3,25 г/м2 для гидроочищенного дизельного топлив с содержанием серы 0,5%, при этом легкий газойль каталитического крекинга по коррозионной активности занимает промежуточное по.'* ine .

Рис.2.9. Влияние сернистых соединений на коррозионную активность дистиллятов при высоких температурах и влажности

Обобщая полученные результаты можно сказать, что коррозионная активность дистиллятов определяется главным образом видом технологического процесса, в результате которого они вырабатываются. Наименьшей коррозионной активностью обладают все дистилляты деструктивных процессов замедленного коксования и каталитического крекинга, наибольшей - дистилляты прямой перегонки; по возрастанию коррозионной активности исследованные дистилляты можно расположить по процессам в следующий ряд: замедленное коксование -каталитический крекинг - прямая перегонка.

Характерно , что по второму методу , оценивающему химическую коррозию, коррозионная активность дистиллятов деструктивных процессов значительно выше и находится на одном уровне с гидроочищенным дизельным топливом с серой 0,50 . Синергетический эффект при этом наблюдается для балансовой смеси керосино-газойлевых фракций каталитического крекинга и коксования; коррозионная активность КГФ вторичных процессов ниже коррозионной активности каждого из составляющих ее компонентов .

Таблица 2.27,а Состав и коррозионная активность дистиллятов и остатков

. Коррозионная активность дистиллятов, используемых в качестве разбавителя при получении судовых высоковязких топлив, в зависимости от вида процесса будет возрастать в следующем ряду: замедленное коксование - каталитический крекинг - прямая перегонка.

Рис. 72. Влияние смолистых веществ на коррозионную активность дистиллятов :

Представляло интерес изучить влияние сернистых соединений и смол, содержащихся в дистиллятах, на их коррозионные свойства. Гореловым, Ольковым, Рогачевой и автором показано, что ло мере уменьшения коррозионной активности исследованные дистилляты располагаются в ряд: дистиллят 'прямой перегонки—-дистиллят каталитического крекинга—^-дистиллят замедленного коксования. В присутствии смолистых веществ коррозионная активность дистиллятов значительно снижается, причем смолы дистиллятов деструктивных процессов обладают большей эффективностью, чем смолы из дистиллятов прямой перегонки . При компаундировании дистиллятов различного происхождения коррозионная активность смесей не аддитивна и уменьшается по сравнению с рассчитанной.

Коррозионные свойства керосино-газойлевых фракций процессов каталитического крекинга и замедленного коксования в сравнении с гидроочищенным и негидроочищенным дизельным топливом прямой перегонки исследовались по ГОСТ 18597-73 . Из анализа результатов исследований, полученных по первому методу , видно, что в присутствии воды коррозионная активность дистиллятов, расположенных по мере уменьшения содержания общей серы, немонотонно возрастает; причем наименьшая величина коррозии 0,23 г/м2 характерна для легкого газойля замедленного коксования , наибольшая - 3,25 г/м2 для гидроочищенного дизельного топлив с содержанием серы 0,5%, при этом легкий газойль каталитического крекинга по коррозионной активности занимает промежуточное по.ч . те .

Рис.2.9. Влияние сернистых соединений на коррозионную активность дистиллятов при высоких температурах и влажности

Обобщая полученные результаты можно сказать, что коррозионная активность дистиллятов определяется главным образом видом технологического процесса, в результате которого они вырабатываются. Наименьшей коррозионной активностью обладают все дистилляты деструктивных процессов замедленного коксования и каталитического крекинга, наибольшей -дистилляты прямой перегонки; по возрастанию коррозионной активности исследованные дистилляты можно расположить по процессам в следующий ряд: замедленное коксование -каталитический крекинг- прямая перегонка.