Главная -> Словарь

Активность катализаторов

Применение карбамида в виде лульпы имеет ряд преимуществ по сравнению с применением его растворов. Так, скорость комплексообразования в этом случае гораздо выше, так как не ограничивается скоростью охлаждения системы. Этот способ не требует реакторов больших размеров. Одним из условий, обеспечивающих достаточную эффективность процесса, является интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья. Таким образом, оптимальная глубина комплексообразова-ния при высокой скорости процесса во многом определяется агрегатным состоянием и расходом карбамида. При этом следует учитывать -свойства карбамида, т. е. его активность, размеры кристаллов, наличие примесей. Карбамид в кристаллическом состоянии более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида повышается в результате его предварительной обработки, например, ацетоном. Карбамид, применяемый в процессе депарафинизации, содержит ряд примесей , оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на комплексообразование.

Так как активность карбамида и комплекса, находящихся в твердом состоянии, равна единице, то константа равновесия определяется только активностью углеводорода в растворе. В равновесной системе всегда имеется часть углеводорода, не вступившего в комплекс с карбамидом, называемая равновесной остаточной концентрацией Ср, которая зависит от молекулярной массы углеводорода и температуры процесса. Зная величину Ср для

Применение карбамида в виде лульпы имеет ряд преимуществ по сравнению с применением его растворов. Так, скорость комплексообразования в этом случае гораздо выше, так как не ограничивается скоростью охлаждения системы. Этот способ не требует реакторов больших размеров. Одним из условий, обеспечивающих достаточную эффективность процесса, является интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья. Таким образом, оптимальная глубина комплексообразования при высокой скорости процесса во многом определяется агрегатным состоянием и расходом карбамида. При этом следует учитывать свойства карбамида, т. е. его активность, размеры кристаллов, наличие примесей. Карбамид в кристаллическом состоянии более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида повышается в результате его предварительной обработки, например, ацетоном. Карбамид, применяемый в процессе депарафинизации, содержит ряд примесей , оказывающих как положительное, так и отрицательное влияние на комплексообразование.

Так как активность карбамида и комплекса, находящихся в твердом состоянии, равна единице, то константа равновесия определяется только активностью углеводорода в растворе. В равновесной системе всегда имеется часть углеводорода, не вступившего в комплекс с карбамидом, называемая равновесной остаточной концентрацией Ср, которая зависит от молекулярной массы углеводорода и температуры процесса. Зная величину Ср для

Качество и агрегатное состояние карбамида.Дри комплексообразовании с н-алканами карбамид можно применять в кристаллическом состоянии, в виде насыщенных растворов в спиртах, кетонах, эфирах и воде, а также в виде пульпы. Активность карбамида во многом определяется свойствами и размерами кристаллов, зависящими от способа их получения, наличия примесей и др. В кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в состоянии раствора; Выход комплекса при использовании кристаллического карбамида на 30$ больше, чем при работе с техническим карбамидом, полученным из расплава .

Кроме биурета в карбамиде могут содержаться нитр"атн, хроматы и бензоаты, которые повышают температуру застывания депарафинатов . Активность карбамида на требуемом уровне поддерживают путем выделения названных примесей' адсорбцией через активированный уголь или в каждом цикле 4$ использованного ранее кристаллического карбамида заменяют свежим или реактивированным . Активность карбамида можно увеличить также путем подачи "затравки" - комплекса, образованного ранее, и повышением интенсивности перемешивания смешиваемых продуктов.

Для процесса требуется свежее сырье, поэтому продолжительность хранения сырья в резервуарах не должна превышать трех суток. Активность карбамида восстанавливают перколяцией его через древесный уголь. Сырьем служат нефтяные фракции, содержащие прошедшие гидроочистку н-алканы от Cjg до Cgg. Получаемые продукты -дизельные топлива зимних сортов и маловязкие масла типа трансформаторных , жидкие парафины, содержащие до 97% н-алканов, 0,3-0,5$ изопарафинов и 0,5-1,5% ароматических углеводородов.

Существенное влияние на результаты депарафинизации оказывают свойства карбамида - Активность карбамида во многом определяется характером кристаллов: в кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в микрокристаллическом. Батори показал, что при применении кристаллического карбамида выход комплекса примерно на 30% больше, чем при работе с техническим карбамидом, полученным осаждением из водного раствора; кроме того, применение кристаллического^_кадбамида позволяет получать хорошо__nEPJMbI?а№шГ"крмпл{шс. Фрейнд и Батори считают, что оптимальным размером кристаллов карбамида является 0,2—0,3 мм. По другим данным , интервал размеров зерен карбамида, обеспечивающих наилучшие результаты при комплексообразовании, несколько шире — от 0,04 до 0,9 мм. По сообщению Панетти-и Ригамонти , обработка карбамида ацетоном с последующей сушкой на воздухе дает тонкодисперсный продукт с высокой активностью.

Глубина извлечения комплексообразующих углеводородов зависит от свойств технического карбамида, т. е. размеров его кристаллов, активности, наличия примесей. В кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида можно повысить, предварительно обрабатывая его активатором, причем для ка'ждого активатора существует оптимальная длительность активации. Свежеприготовленные водные растворы карбамида менее активны, чем растворы, простоявшие несколько дней. При использовании в качестве активаторов спиртов длительность активации ими карбамида увеличивается с ростом молекулярной массы спирта, причем активация спиртами выше м-пентанола не влияет на процесс комплексообразования.

При избытке карбамида в реагирующей системе или при проведении процесса с твердым карбамидом активность карбамида акарб становится величиной постоянной, равной единице и тогда

Ряд авторов считает, что на процесс комплексообразования влияют активность карбамида и размеры кристаллов. Так, по данным опти-

- не должны снижать активность катализаторов;

Еще в 1902 г. восстановление окиси углерода в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов изучали Сабатье и Сандеран. При пропускании окиси углерода и водорода, взятых в соотношении 1 : 3, при 200° над никелевым и при 300° над кобальтовым катализаторами при нормальном давлении они получили исключительно метан и воду. В настоящее время активность катализаторов увеличена настолько, что образование метана на кобальте происходит уже при 190°. Каменный уголь Бурый уголь

Фирма Montecatini Soc. предлагает катализаторы на основе гидроокиси алюминия, на которых проводят гидратацию при 250 °С и 250 кгс/см2 . Активность катализаторов на основе А1203 — — Si02 усиливается предварительной обработкой смесью H2S — Н2; при пропускании 1 объема газовой смеси в соотношении С3Н6: : водяной пар = 15 : 1 на 1 объем катализатора в 1 ч получают при 271 СС и 268 кгс/см2 конверсию 45%; селективность 98% .

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне 10 —30-Ю"6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в ка — тализаторе зависит от мольного отношения водяные пары : хлоро — водород в газовой фазе.

Кажущаяся активность катализаторов гидрооблагораживания остатков, кроме отмеченных выше факторов , зависит от парциального давления водорода и сероводорода в зоне реакции и от размера гранул катализатора. Для учета влияния каждого из указанных факторов в уравнения формальной кинетики включаются соответствующие эмпирические поправки. Например, предложена зависимость , учитывающая влияние парциального давления водорода, согласно которой скорость реакции удаления серы определяется по превращению трудноудаляемой серы:

и использовании концепций среднего диаметра молекул сырья и среднего диаметра пор катализатора не позволяют их считать достаточно строгими относительно физико-химических принципов, положенных в основу механизма протекающих реакций. Тем не менее они вполне применимы для обработки результатов испытания различных образцов катализатора в стандартных условиях и на .базе упрощенного математического анализа проводить отбор наиболее эффективных образцов. Естественно, для обеспечения возможности проведения математической обработки необходимо определять все физико-химические показатели сырья и катализатора, включенные в представленные выше зависимости. Также необходимо располагать результатами экспериментов, проводимых для оценки параметров уравнений формальной кинетики. В частности, кажущаяся константа скорости реакции в уравнении , и может быть определена из уравнения или и использована в дальнейшем для определения неизвестных параметров уравнений диффузионной кинетики. К числу таких параметров, определение которых представляется сложным, могут быть отнесены Л,- и Д» . В целом комплексное использование методов формальной и диффузионной кинетики для обработки результатов экспериментов по исследованию процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков позволяет получить более надежные результаты как для разработки технологии, так и для подбора эффективных катализаторов. В зарубежной литературе последних лет появились ряд публикаций, посвященных вопросам поиска оптимальной поровой структуры катализаторов для процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с применением математических методов, основанных на принципах диффузионной кинетики . Наиболее интересные результаты получены на базе развиваемых в последнее время представлений о протекании основных реакций в режиме конфигурационной диффузии. Учитывая большое влияние на эффективность используемых катализаторов накопления в порах отложений кокса и металлов, необратимо снижающих активность катализаторов, наибольшее внимание уделяется анализу закономерностей изменения физико-химических свойств гранул катализатора в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера рассмотрим результаты анализа влияния размера пор катализаторов на скорость деметаллизации нефтяных остатков . Авторы предложили следующую зависимость для определения скорости деметаллизации с учетом физических свойств катализатора и времени его работы: „

Изучена конфигурационная изомеризация цис-1,2-диметилциклогексана при 150—250 °С на металлах VIII группы , отложенных на А120з. Показано, что активность катализаторов в этой реакции увеличивается в ряду: Ni 1г Os Pd iRu Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превышает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 —80 % . Определены кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов . С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации , в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Cap—Сал-связи, должен быть тем меньше, чем больше энергия связи М—С .

Литц и Фёльтер исследовали гидрогенолиз и гидрирование алкилбензолов при низких температурах на Pt-катализаторах. В интервале температур 30—110°С изучено парофазное превращение мезитилена, n-ксилола, толуола и бензола в атмосфере Й2 на таких катализаторах, как 10% Pt на стекле и аэросиле, а также порошок Pt. Найдено, что из толуола образуются бензол, метил-циклогексан и циклогексан, из га-ксилола — толуол, бензол, цикло-гексан, а также цис- и гранс-диметилциклогексаны, из мезитилена — толуол, бензол, циклогексан и 1,3,5-триметилциклогексаны. Показано, что общее превращение реагентов и активность катализаторов в прямом гидрировании резко уменьшаются с увеличением числа

В работе приведены новые данные по активности и селективности катализаторов на основе благородных металлов в процессе парофазного деалкилирования толуола. Изучена активность и селективность Pt-, Pd- и Rh-содержащих катализаторов на различных носителях при 375—625°С и давлениях 0,1—2,2 МПа. На ряде.катализаторов исследована кинетика реакции деалкилирования толуола. Показано, что активность катализаторов на основе родия выше активности Pt-катализаторов при одинаковом содержании металла. На примере серии Rh-катализаторов изучено также влияние носителя. Оксиды, не обладающие электропроводностью, повышают активность Rh; оксиды щелочноземельных металлов, обладающие полупроводниковыми свойствами, снижают активность родия. Влияние носителя на энергию активации более заметно выражено для реакции гидродеалкилирования толуола, чем для его деалкилирования