Главная -> Словарь

Активность поверхности

Кратность циркуляция.... .хапшлиаалгорд^ Глубину крекинга сырья, а также содержание кокса на отводимом из реактора катализа iupe и среднюю активность последнего в крекинг-зоне можно регулировать не только изменением температуры процесса и объемной скорости, но и изменением кратности циркуляции катализатора.

а временный и связано с присущим реакции отложением на его поверх» ности кокса. Такое изменение катализатора уменьшает глубину конверсии и несколько изменяет распределение продуктов. Над «свежим» катализатором, т. е. когда над ним прошло мало сырья , происходит глубокая конверсия, сопровождающаяся относительно высоким коксообразованием. Точно "так же относительно высоки выходы сухого газа и фракции С4/ Поэтому над свежим катализатором происходит глубокий крекинг, дающий высокие выходы газа и кокса и низкие выходы бензина. По мере отложения кокса на катализаторе активность последнего падает, что отрицательно влияет на интенсивность вторичных реакций крекинга. Образование кокса продолжается в течение всего процесса и если время контакта оказывается весьма длительным, то катализатор отравляется полностью. Однако полное отравление наступает только после того, как образуется 30—40 вес. % кокса. Практические имеющие место различия в отношении катализатора к сырью не оказывают влияния на октановое число полученного бензина. При высоком отношении катализатора к нефти наблюдается повышенная ароматизация рециркулирующего продукта, что также является характерным признаком глубокой конверсии. В основном, отношение катализатора к нефти оказывает на выходы продуктов и их качество такое же влияние, как и объемная скорость . По этой причине оба параметра при практическом применении взаимозаменимы. Так, по мере коксробразования на катализаторе достаточно изменить объемную скорость сырья относительно количества активных центров на поверхности катализатора.

установки являются реактор и регенератор, в которых непрерывно циркулирует пылевидный алюмосиликатный катализатор . В реакторе нефтяное сырье подвергается каталитическому крекингу в кипящем слое катализатора, в результате чего образуются жидкие и газообразные продукты крекинга, а поверхность катализатора покрывается коксом. С увеличением количества кокса 'на поверхности катализатора активность последнего снижается. Для восстановления активности отработанный катализатор подвергается регенерации горячим воздухом при температуре кипящего слоя в регенераторе 550—580° С. Отработанный катализатор перемещается из реактора в регенератор по транспортной линии воздухом, подаваемым на выжиг кокса. Регенерированный катализатор под действием собственного веса опускается в узел смещения, .откуда транспортируется в реактор по соответствующей линии потоком сырья. На входе транспортных линий в реакторе и регенераторе установлены распределительные решетки для раздробления потоков газовой и паровой фаз на струи. Этим достигается равномерное распределение потоков, благодаря чему в кипящем слое катализатора в реакторе и регенераторе создается тесный контакт между газопаровой фазой и частицами катализатора.

затора кокс временно снижает активность последнего, в связи с чем замедляется процесс образования бензина.

Заслуживает внимания применение в качестве промоторов алюмоплатинового катализатора элементов IV группы периодической системы Д. И. Менделеева . Установлено, что при добавлении олова к алюмоплатиновому катализатору ароматизирующая активность последнего увеличивается, особенно катализатора с пониженным содержанием Pt.

изменение активности алюмооксидного катализатора при проведении реакции без протекторного слоя. Видно, что начальная активность сохраняется лишь в течение первых 3...4 ч, после чего конверсия сероводорода и диоксида серы существенно снижаются и через 10ч. работы катализатора составляют 69...70 %. В дальнейшем скорость дезактивации катализатора несколько уменьшается, однако падение его активности наблюдалось в течение всего опыта. При использовании же протекторного слоя KS-I, помещаемого перед основным катализатором в количестве 30 % его загрузки, активность последнего

Добавки оксида железа используют и для активирования других катализаторов, применяемых для окисления сероводорода в области средних температур. Так, исследование каталитических свойств оксида алюминия в реакции парциального окисления сероводорода в элементную серу показало, что алюмооксидные катализаторы малоактивны, неселективны и быстро дезактивируются в процессе: за 5 ч работы активность снижается почти вдвое . Введение в состав оксида железа в количестве 0,5-10% масс, приводит к резкому повышению конверсии сероводорода и повышает стабильность работы катализатора. Максимальная степень превращения сероводорода в элементную серу на алюмооксидном катализаторе, содержащем 0,5% масс, оксида железа, при температуре 320°С составляет 95%. Введение оксида железа в состав титаноксидного катализатора также повышает активность последнего. При содержании оксида железа 0,1 % масс, и температуре 285°С конверсия сероводорода составила 99,5% при селективности близкой к 100% . Оксид железа входит и в состав других сложных катализаторов окисления сероводорода и органических сернистых соединений .

ва к алюмоплатиновому катализатору ароматизирующая активность последнего увеличивается, особенно катализатора с пониженным содержанием Pt . На алюмоплатиновых катализаторах с добавкой оптимального количества олова образуется меньше кокса, поэтому они боле'е стабильны, чем немодифицированные катализаторы.

изменение активности алюмооксидного катализатора при проведении реакции без протекторного слоя. Видно, что начальная активность сохраняется лишь в течение первых 3...4 ч, после чего конверсия сероводорода и диоксида серы существенно снижаются и через 10 ч. работы катализатора составляют 69...70 %. В дальнейшем скорость дезактивации катализатора несколько уменьшается, однако падение его активности наблюдалось в течение всего опыта. При использовании же протекторного слоя KS-I, помещаемого перед основным катализатором в количестве 30 % его загрузки, активность последнего

Поскольку изобутильные радикалы присутствуют в исходном АОС в двойном избытке по отношению к н-октильному, повышенная активность последнего очевидна.

Процесс поглощения ведут до момента появления за слоем заранее установленной величины допустимого проскока, после чего слой сорбента считается отработанным. Количество пара, собираемое при этом единицей массы сорбента, характеризует динамическую активность последнего. Динамическая активность слоя активированного угля АР-3 по сероуглероду при скоростях и концентрациях п. г. с., характерных для производства, и комнатной температуре колеблется от 26 до 40%, если принять величину допустимого конечного проскока сероуглерода в отходящих газах 0,5 объемн. % .

В целом эффективность процесса каталитического гидрооблагораживания зависит от двух основных факторов: диффузии и активности активных центров катализатора. Диффузия определяется распределением пор катализатора по размерам проходных сечений и распределением молекул дисперсионной среды, сольватной оболочки и частиц ядра ССЕ по размерам. Эффективная диффузия обеспечивается размерами пор, а активность поверхности количеством активных центров и промоторами для каждой реакции превращения гетероатомных соединений. Эти факторы и должны учитываться при разработке эффективных катализаторов.

1 — удельная поверхность; 2 — фактор эффективности; 3 — истинная активность поверхности; 4 — кажущаяся t активность.

реакции дегидрогенизации циклогексана, чем грань 1г. Активность монокристалла Ir в реакции 'С6-де-гияроциклизаци^алканов ниже, чем активность поверхности Pt той же'ггруктуры.

При таком механизме действия катализатора всегда наблюдается симбатность между скоростью каталитического окисления RH и скоростью распада iROOH в этих условиях в отсутствие кислорода '. Среди оксидов металлов наиболее активны по отношению к гидропероксиду кумила оксиды Мп и Ni, на ^-оболочках которых находится соответственно 3 и 7 электронов . На поверхности оксидов металлов существуют активные центры двух типов: с электродонорными и электроакцепторными свойствами. Поверхность катализатора можно модифицировать предварительной адсорбцией на ней молекул с электродонорными или электроакцепторными свойствами. Предварительная адсорбция на AgO молекул с электродонорными свойствами, таких, как NH3, H2, СО заметно повышает каталитическую активность поверхности оксида.

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гемолиз О — О-свя-зи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроно-акцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла . Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы-

где пс=/ при F3 = 0 . Определенное таким образом значение / для дисульфида молибдена равно 130. При этом f рассчитывали на весь дисульфид молибдена, в то время как перо-ксидные радикалы реагировали с дисульфидом молибдена только на поверхности. При размере частиц MoS2 10~3 см в поверхностном слое при его толщине 1,2-10~7 см находите* всего 0,04% дисульфида молибдена. В расчете на поверхностный слой / = 3-105. Кроме того, в ходе окисления активность поверхности может снижаться, что при таком способе расчета будет занижать /. Резкое падение F3 при переходе от первого ко второму опыту вероятнее всего и связано с падением активности поверхности дисульфида молибдена.

Установлено , что у катализаторов с существенно различающейся поверхностью удельная активность поверхности сохраняется постоянной. В этой работе активность определяли по каталитическому разложению кумола в проточной установке при 400 °С. Скорость крекинга была пропорциональна суммарной поверхности испытуемого образца:

59, 60, 64, 69, 70 стабильность 8, 50, 94 старение см. Старение катализаторов структура 7, 41, 42, 145 термостойкость 34 удаление неактивных частиц 92 удельная активность поверхности 41, 42,

Для сравнительного анализа были выбраны методики, не используемые при обычном входном контроле качества прокаленного кокса на промышленных предприятиях. Это объемно-весовые характеристики: пористость и насыпная плотность, а также ряд показателей, характеризующих активность поверхности кокса: электросопротивление, реакционная способность к СС2 и адсорбционная способность к пеку.

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными компонентами дымовых газов на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии скорость химических реакций и глубина проникновения компонентов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и 'повышенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным в процессе контакта с реакционноспособпыми компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд: графит—^анизотропный кокс—^изотропный кокс1—»-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Ьс, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов.

Удельные адсорбционные способности — количество адсорбированного на поверхности кокса пека , приходящегося на 1 ммоль кислородных групп единицы массы кокса для лабораторных и промышленных образцов коксов близки; это свидетельствует о том, что активность поверхности коксов придают в основном кислородные группы. Отличие адсорбционной способности лабораторных и промышленных образцов ново-уфимских коксов из сырья остаточного происхождения объясняются, по-видимому, природой исходного сырья и неодинаковой глубиной обессе-ривания коксов при прокаливании различными способами.