Главная -> Словарь

Активность уменьшается

Носитель никелевого катализатора, содержащий 81,6% окиси магния и 5% бентонита, имеет основной характер. Доломитовый кирпич, состоящий из окислов кальция и магния, имеет нейтральный характер. Никелевый катализатор на такой основе достаточно активен, но быстро теряет свою активность вследствие зауглерожи-вания. Причем, в этом случае, регенерация катализатора не восстанавливает его активности. Быстро отравляется этот катализатор и сероводородом. При обработке такого катализатора одним водяным паром его активность резко падает. Обработка катализатора смесью пара с углеводородами мало влияет на его активность.

Все катализаторы крекинга теряют активность вследствие образования кокса на их поверхности. Закоксованный катализатор должен выводиться на регенерацию после сравнительно небольшого времени работы. Это обеспечивается путем циркуляции катализатора между реактором и регенератором. Высокая скорость циркуляции, в свою очередь, является причиной истирания и, следовательно, потерь катализатора в виде пыли. Регенерацию осуществляют в присутствии воздуха и водяного пара, образующегося при сгорании кокса, содержащего водород. Поэтому хороший катализатор должен иметь высокую селективность, стабильность, стойкость к истиранию и высокую термическую и гидротермическую стабильность.

До недавнего времени контактная очистка была единственным процессом доочистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов *. При контактной очистке применяют адсорбент, 85% которого проходит через сито с 180—200 отверстиями на 25 мм длины, или 6400 отверстиями на 1 см2. Поскольку применяемые для адсорбционной очистки адсорбенты могут быть крупного помола и содержать до 30—40% влаги, перед использованием их сушат до влажности 10—12% и затем измельчают до необходимой степени дисперсности. Применение земли большой влажности затрудняет ее измельчение, а при влажности менее 10% адсорбент теряет активность вследствие спекания и закупорки пор, что приводит к снижению его общей поверхности.

Регенерация катализатора. По окончании цикла реакции катализатор теряет активность вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала прекращается прием сырья на установкуГ Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются. Циркуляция водородсодержащего газа в блоке платформинга продолжается для промывки системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи платформинга до полного отключения. Система постепенно охлаждается до 200°С, и циркуляция водородсодержа-, щего газа прекращается. Водородсодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов отсасывается вакуумным насосом. Затем система продувается инертным газом в атмбсферу. После продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа, включается циркуляционный компрессор и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного газа. При 250 °С к инертному газу добавляется воздух в таком ко-.личестве, чтобы концентрация кислорода в инертном газе не превышала 0,5% в начале регенерации и 2% в конце регенерации. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень при 250—300°С, вторая при 380—400°С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500 °С. Затем систему охлаждают, циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова продувают систему водородсодержащим газом.

После продолжительной работы катализатор теряет активность вследствие отложений на нем углеродистых и смолистых веществ. Его нужно подвергать регенерации, которая заключается в регулируемом окислении топочными газами, содержащими определенный процент кислорода. Обычно регенерацию проводят после того, как с каждого моля ортофосфорной кислоты получают 100 молей полимеризата. При среднем содержании фосфорной кислоты в катализаторе 75% это соответствует съему 170 л жидких продуктов с I кг катализатора. На практике катализатор необходимо регенерировать каждые 60 суток. До момента необратимой дезактивации катализатора, когда регенерация не может уже повысить его активность до прежней величины, с 1 кг контакта снимают 550—750 л полимеризата. После этого катализатор заменяют свежим.

Гидрирование полимеризата в изопарафины, стабильные ч действию кислорода, можно также осуществить пропусканием над активным металлическим никелем при 180° и 2,2 am или при 160° и 5,5 am. Полимеризат должен быть предварительно хорошо очищен от сернистых соединений, так как в противном случае катализатор может очень быстро потерять свою активность вследствие отравления. Поэтому исходный продукт, подлежащий гидрированию, пропускают предварительно через отработанный катализатор гидрирования для удаления сернистых соединений.

Первые промышленные установки синтеза Фишера-Тропша были оборудованы пластинчатыми реакторами, работавшими при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах. В процессе работы катализатор постепенно терял активность вследствие отложения на нем высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Поэтому реактор периодически останавливали и экстрагировали парафины с катализатора бензиновой или дизельной фракцией. Срок службы катализатора составлял 3-6 мес. Таким образом, этот процесс как с технической, так и с экономической стороны являлся неудовлетворительным.

Промывая водой выходящие из реактора газы, получают 5%-ный водный раствор ацетона. Выход товарного ацетона составляет 86%, считая на этиловый спирт . Катализатор теряет свою активность вследствие отложений угля и требует периодической регенерации, которую осуществляют, выжигая уголь воздухом. Общий срок службы катализатора — 6 месяцев.

Давление. Теоретически давление не должно оказывать влияния на выход продуктов изомеризации, поскольку реакция протекает без изменения объема реакционной смеси. Однако, отмечено, что с понижением давления от 3 МПа до атмосферного выход изопентана возрастает, а при атмосферном давлении изомеризация практически прекращается — происходит интенсивный крекинг. Отмечено также, что продолжительная работа катализатора при пониженном давлении заметно снижает его активность вследствие коксоотложения. По мере повышения температуры влияние давления на реакцию ослабевает.

Первые промышленные установки синтеза Фишера-Тропша были оборудованы пластинчатыми реакторами, работавшими при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах. В процессе работы катализатор постепенно терял активность вследствие отложения на нем высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Поэтому реактор периодически останавливали и экстрагировали парафины с катализатора бензиновой или дизельной фракцией. Срок службы катализатора составлял 3-6 мес. Таким образом, этот процесс как с технической, так и с экономической стороны являлся неудовлетворительным .

Серная кислота расходуется в количестве 18—20% на готовую продукцию. В процессе алкилирования эта кислота теряет "свою активность вследствие разбавления ее водой и загрязнения поли-' мерными продуктами. . . ",А'—•'-

Капиллярная активность продуктов омыления высокомолекулярных сульфохлоридов при равной длине алкильпых остатков зависит от глубины сульфохлорирования, а именно с увеличением содержания гидролизуе-мого хлора в молекуле сульфохлорида его капиллярная активность уменьшается. Последнее связано с увеличением количества продуктов ди- и поли-сульфохлорирования при повышении степени сульфохлорирования . Получаемые в результате омыления ди- и полисульфонаты обнаруживают лишь весьма ограниченную капиллярную активность.

Нами установлено , что каталитическая активность цеолитов X, содержащих катионы щелочных металлов, в реакции крекинга кумола и дегидратации н-бутанола зависит от природы катиона, причем с увеличением ионного радиуса катиона каталитическая активность уменьшается. Цель настоящей работы — изучение реакции крекинга кумола на цеолитах типа X и Y с катионами щелочноземельных металлов. Для получения катализаторов использовались цеолиты NaX и NaY с соотношением Si., : A12O:, 2,47 и 4,20 соответственно. Методики приготовления катализаторов, проведения эксперимента и анализа продуктов реакции описаны ранее 11))).

Из данных, приведенных в табл. 73, видно, что при переходе от WS2j3 к WSX 9 суммарная гидрирующая активность практически не меняется, а изомеризующая активность уменьшается, причем больше всего за счет собственно изомеризации . Очевидно, что для понимания этой специфической роли нестехиометри-Ческой серы нужно изучить и пути ее образования. Для этого были приготовлены образцы катализаторов WS2, в которых радиоактивной серой 35S метилась сера сульфовольфрамата или сероводорода , в присутствии которого разлагался сульфо-вольфрамат 112:

Сера в нефтяных фракциях присутствует в основном в виде меркаптанов, сульфидов и различных тиофенов и их производных. Меркаптаны и сульфиды реагируют с водородом с образованием сероводорода^ углеводородов. Ряд активности имеет приблизительно следующий вид: RSH RSSR' RSR' тиофеньь Их активность уменьшается с увеличением размера молекул и зависит от того, является радикал алифатической или ароматической группой. Активность производных тиофена уменьшается приблизительно в следующем порядке: тиофен бензотиофен ^. дибензотиофен метилзамещенные бензотиофены. Алкилзамещенные тиофены по сравнению с тиофенами в целом менее активны, однако среди них также существует большая разница в активности в зависимости от положения алкильной группы. Метальные группы в положении 2 и 5, по-видимому, в результате стерических эффектов снижают активность сильнее всего. В дибензотиофене ме-тильные группы в положении 4 или положениях 4 и 6 значительно снижают активность, в то же время, если эти группы находятся в положении 3 и 7 или 2 и 8, активность соединения возрастает. В уменьшении активности важную роль играют стерические факторы.

тора . Для наглядности на рисунке активность образцов, содержащих металлы, выражена в процентах по отношению к исходной активности, принятой за 100. Данные, полученные в работе о зависимости активности от содержания больших количеств нанесенного металла, не отличаются от результатов других исследователей . С увеличением количества металла активность катализаторов уменьшается особенно резко при его небольших содержаниях . При содержании металла больше этой величины активность уменьшается менее значительно. Например, при ничтожно малой порции никеля0,0001 вес.% активность катализатора уменьшается на 5,5 пункта, или на 15 отн.%. При увеличении количества никеля до 0,02 вес.% активность уменьшается на 40%, а при увеличении до 0,5 вес.% —

Проииленовая фракция в смеси с рециркулирующим пропиленом поступает в реактор диспропорционирования. Продукты реакции и более тяжелые фракции из пропиленовой колонны поступают .в нижнюю часть этиленовой колонны, из которой сверху отбирается этиленовая фракция, а боковой погон, содержащий пропилен, поступает в пропиленовую колонну. Остаток этиленовой колонны поступает в бутеновую колонну для разделения на бутены и высококипящие углеводороды. Процесс ведут при температуре 66—260 °С, давлении 1,4—4,1 МПа и объемной скорости подачи сырья 10—100 ч~'. Равновесная глубина превращения пропилена при 227°С составляет 45,5% . Такое сравнительно низкое значение является следствием протекания нежелательных реакций, особенно изомеризации. Реакции крекинга и уплотнения можно подавить подбором условий. Максимальная активность алюмомолибденового катализатора достигается при содержании IB нем молибдена до 5% в случае предварительной обработки катализатора азотом при 490—495 °С . При обработке катализатора водородом содержание молибдена выше 5% приводит к возрастанию активности катализатора.

Заслуживают внимания и работы, связанные с получением це-олитсодержащих катализаторов. Так, изучено каталитическое влияние цеолитсодержащих катализаторов с высокодисперсной платиной в виде кристаллитов размером 15—20 А на реакции гидрирования бензола.. Степень дисперсности платины в цеолитах зависит от температуры активации. В отработанных, активированных и восстановленных катализаторах при 300°С она образует в полостях цеолитов кристаллиты размером 10 А. Степень дисперсности составляет 100% вплоть до 800°С. В образцах катализатора, активированных при 600 °С и восстановленных при 300 °С, она уменьшается примерно до 75%. Платина диспергирована в катализаторах в виде отдельных атомов, а другая часть образует кри-.сталлиты размерами 10 и 20 А. Так как изолированные атомы не хемосорбируют водород и недоступны для молекул бензола, активность катализатора обусловлена наличием кристаллитов. Выше 600 °С активность уменьшается вследствие нарушения кристаллической решетки цеолитов.

В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта: металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из С3—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо .

На рис. VII.3 приведены изотермы поверхностного натяжения йодных растворов алкилбензолсульфонатов при 75° , построенные по данным Грисса . При увеличении длины нормальной боковой цепи от С9 до Ci4 поверхностная активность алкилбен-золсульфоната повышается. При дальнейшем удлинении цепи поверхностная активность уменьшается. Разветвление алкильной цепи при одинаковом числе атомов углерода уменьшает поверхностную активность при низких концентрациях и увеличивает ее при более Лопата, моли • 10* , —з\

2. Установлена связь строения ациклических и гетероциклических сульфидов и алкилгипохлоритов с их реакционной способностью в реакции окисления. С ростом длины и разветвленности алкильных групп и при переходе от диалкил- к дибензил- и дифе-нилсульфидам, а также от тиолана к бензотиоциклоалканам активность сульфидов уменьшается. Избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита, а его окислительная активность уменьшается.

Металлы, находящиеся в начале переходного периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз , например, оксидов, гидридов и других и снижению каталитической активности металлов. Так, никель активен в реакциях гидрирования, а медь - малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами группы 16 каталитическая активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Например, для сплавов Сц-Ni падение активности наступает при составе 58 % Си и 47 % Ni, когда s-электроны Си заполняют d-оболочку Ni.