Главная -> Словарь

Альдегидов образующихся

Олефины нормального строения с концевой двойной связью при реакции оксосинтеза дают смесь альдегидов, состоящую приблизительно из 40—60 % альдегидов нормального строения и 60—40 % альдегидов с разветвленной цепью. Олефиновые углеводороды нормального строения с двойной связью не на конце цепи дают практически такую же смесь, как и изомерные им олефиновые углеводороды с концевой двойной связью. Так, например, пентен-1 дает около 45 % альдегида нормального строения, около 45% альдегида с разветвленной цепью, образующегося в результате присоединения углеродного атома к предпоследнему в цепи атому углерода, и 10 % разветвленного альдегида, образующегося присоединением углерода к центральному углеродному атому. Практически такая же смесь

Гидроформилирование алкенов. Как уже было показано, при гид-роформилировании олефинов с двойной связью на конце молекулы образуется почти одинаковое количество альдегидов нормального и изостроения. Так, пропилен образует около 60% масляного СН3— СН2— СН2— СН=О и ~ 40% изомасляного альдегида СН3 — СН — СН=О; бутен-1 и два изомерных бутена-2 — равные количества альдегидов нормального и изостроения 3 — СН=О и изовалерьянового Н2 — СН— СН=О). Однако в случае изобутилена образуется

по сравнению с соотношением альдегидов нормального и изостроения, содержащихся в продуктах других оксопроцессов. Это соотношение при гидроформйлировании пропилена на гидрокарбонилах кобальта составляет ; J, на том же катализаторе с добавкой трибутилфосфина — : 1. Несомненно, Это важное преимущество, поскольку изовалериановый альдегид служит сырьем для синтеза высшей изокислоты С10.

Согласно патенту фирмы Дюпон побочная реакция образования котонон, которая до сих пор наблюдалась только в случае гидроформилирования этилена, при очень высоких давлениях смеси углерода и водорода является преобладающей. Данление оказывает также влияние на количественное соотношение различных изомерных альдегидов в продуктах гидроформилирования. Давления пышо 500 от, по-видимому, благоприятствуют образованию альдегидов нормального строения .

а) независимо от положения двойной связи олефины нормального строения образуют смесь альдегидов, содержащую 60—40% С„.^-альдегидов нормального строения и 40—60% альдегидов изостроения с алкильными заместителями в положении 1;

Для синтеза высших альдегидов можно использовать самые разнообразные методы. Высшие альдегиды можно синтезировать из низших с помощью альдольной конденсации или получать их из олефинов, содержащих на один атом углерода меньше, использовав для этого оксо-синтез — каталитическую гидроконденсацию с окисью углерода . Высшие альдегиды могут быть также получены из углеродных соединений с тем же числом атомов углерода, например каталитическим окислением или дегидрированием первичных спиртов, а также изомеризацией окисей олефинов . Некоторые из низших альдегидов нормального строения образуются в качестве побочных продуктов в процессе «хаидрокол» из окиси углерода и водорода и при регулируемом окислении воздухом пропана и н-бутана .

Метильная группа, соседняя с сопряженной системой двойных связей, способна вступать в альдольную конденсацию. Кротоновый альдегид, например, димеризуется в октатриеналь СН33СНО, а с ацетальдегидом реагирует с образованием гексадиеналя СН32СНО. Эти реакции могут быть использованы при разработке методов получения насыщенных альдегидов нормального строения СН3„СНО и соответствующих первичных насыщенных спиртов СН3ПСН2ОН.

Соотношение альдегидов нормального и изостроения изменяется в пределах от 1,5:1 до 3,5:1 в зависимости от условий реакции и модификации катализатора.

Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повышении давления. Это обусловлено необходимостью не только стабилизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. Снижение скорости реакции гидроформилирования при повышении парциального давления СО сверх необходимого для устойчивости карбонила и гидрокарбонила кобальта объясняется уменьшением скорости реакции НСо4

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от «химической предыстории» топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях.

Алифатические альдегиды нормального строения с карбонильной группой на конце, такие, как лауриловый или миристиловый альдегиды, окисляются воздухом, особенпо в присутствии небольшого количества щелочи, значительно проще, чем альдегиды с тем же числом атомов углерода, образовавшиеся в результате гидроформилирования. Сплавление со щелочью дает более хороший выход карбоновых кислот, когда в качестве исходного продукта вместо смеси альдегидов, образующихся при гидроформилирова-нии, используют только плохо окисляющиеся альдегиды. Поэтому лучше всего сначала окислить смесь альдегидов воздухом, а затем подвергнуть трудно окисляющиеся альдегиды сплавлению со щелочью. Однако до сих пор в промышленности предпочитают восстанавливать альдегиды в спирты, которые уже затем подвергают сплавлению со щелочью.

Высказано предположение , что вырожденное разветвление вызывается окислением высших альдегидов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при окислении большинства углеводородов. Предполагается, что разветвление связано с образованием атомарного кислорода, происходящим через нестабильную надкислоту как промежуточное соединение:

Псрничной реакцией является присоединение недорода к кислоте с образованием промежуточного продукта -—двухатомного спирта с двумя гидроксильными группами при одном углеродном атоме. Этот спирт неустойчив и распадается на альдегид и воду. Гидрирование альдегида приводит к целевому продукту - спирту. При накоплении в реакционной смеси достаточного количества спирта начинается взаимодействие его с исходной кислотой. Образующийся сложный эфир через стадию полуацеталя превращается в спирт. Соотношение двух путей протекания реакции зависит от глубины превращения кислоты. При малых и больших глубинах доминирует псрпый путь , а при средних — второй . В качестве доказательства авторы7" 77 ссылаются на данные, полученные при гидрогенизации жирных кислот на цинк-хромовом катализаторе: при больших объемных скоростях карбонильное число гидрогспюата больше, чем исходной смеси кислот. Это подтверждает наличие в качестве промежуточного продукта альдегидов , но не дает возможности установить, что первичным продуктом реакции является двухатомный спирт.

Количественное ссютншиение изомерных альдегидов, образующихся при реакции гидроформилирования

Для ускорения реакции и повышения пыходоп ялкоголятон часто рекомендуется разбаплять алгоминийтриалкилы рас-творителнми1"8'110'1^'1-15, н качестке кот. Например181, при добавке от 0,1 до 1 мол.% ацетопилацетопата кобальта к окисляемому триалкилалю-минию выход целевых продуктов доходит до 98,2%, в то время как. без катализатора он составляет всего 75—80%.

на образование альдегидов, образующихся, по-видимому, в ре-

зацию, а продукт, отбираемый с верха колонны, направляется на очистку. В колонне очистки поток сырого продукта смешивается с циркулирующим водородом и проходит через слой никелевого катализатора для превращения следов альдегидов, образующихся в ходе процесса, в соответствующие спирты.

Первичным продетом окисления углеводородов согласно гидро-ксиляционной теории является спирт. Перекиси, по представлению-Бона, возникают в результате окисления альдегидов, образующихся в ходе процесса, и, таким образом, имеют вторичное происхождение. Только при окислении ацетилена он допускает образование перекиси как первоначального продукта реакции.

1. В отсутствии экспериментальных доказательств того, что спирты являются первичными продуктами окисления углеводородов. Так как альдегиды окисляются гораздо легче спиртов, количество последних в продуктах реакции должно бы быть больше, в то время; как в условиях окисления при обычном давлении всегда наблюдается обратная зависимость. Тот факт, что при окислении углеводородов при повышенном давлении в паровой фазе количество образующихся алкоголей превышает выход альдегидов , нет оснований считать подтверждением первичной природы спиртов. Последние могут, например, появляться в данном случае в результате восстановления альдегидов водородом ; эта реакция, как известно, ускоряется давлением.

Высказано предположение , что вырожденное разветвление вызывается окислением высших альдегидов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при окислении большинства углеводородов. Предполагается, что разветвление связано с образованием атомарного кислорода, происходящим через нестабильную надкислоту как промежуточное соединение:

Taylor73 тоже наблюдал уменьшение скорости окисления бензальдегида в присутствии тетраэтилсвинца; он предположил, что не только атомы свинца, но и свободные радикалы действуют как центры окисления. Эти свободные радикалы, в данном случае этил, очень активны в присутствии углеводородо-кислород-ных смесей. Свободные радикалы действуют, быть может, как центры окисления, давая равномерное горение; это является таким образом дополнением к тормозящему действию металл-алкила на окисление альдегидов, образующихся при частичном окислении углеводородов. Действие свободных радикалов может также объяснить тормозящее действие антидетонаторов неметаллического типа, например анилина 74.