Главная -> Словарь

Альдегидов полученных

7. Разделение масляных альдегидов оксосинтеза

Некоторое упрощение схемы разделения масляных альдегидов оксосинтеза может быть достигнуто и за счет использования в качестве растворителя в процессе карбонилирования не изо-бутилового спирта, а кубовых остатков оксосинтеза. Это позволило бы отказаться от применения в схеме колонны 5, так как все кубовые остатки, включая используемые в качестве растворителя, отделялись бы в этом случае в колонне 3. Разумеется, в этом случае потребуется некоторое увеличение эффективности колонны, служащей для отделения масляных альдегидов от кубовых остатков, и колонны, применяемой для разделения н-масля-ного и изомасляного альдегидов.

7. Разделение масляных альдегидов оксосинтеза ...... 129

Альдегиды и спирты оксосинтеза. Из альдегидов оксосинтеза практическое значение имеют только пропионовый, н- и изомасля-ный альдегиды, получаемые соответственно гидроформилировани-ем этилена и пропилена:

Важнейшие потенциальные рынки сбыта для пропионового альдегида включают производство триметилолэтана путем конденсации с формальдегидом. Этот многоатомный спирт, вырабатываемый в промышленном масштабе фирмами «Хейден кемикал» и «Селаниз», успешно конкурирует с пентаэритритом и глицерином в производстве алкид-ных смол и полиуретанов. Триметилолпропан — соответствующий продукт, получаемый из н-масляного альдегида, также вырабатывается фирмой «Селаниз» и потребляется в аналогичных областях. Практически из альдегидов оксосинтеза можно получать целую гамму триметилольных производных.' Аналогичные соединения, замещенные неопен-тилгликоли, можно получать таким же процессом, исходя из а-метилирован-ных альдегидов. Неопентилгликоль 2Сз вырабатывается в настоящее время фирмой «Истмен Кодак» из изомасляного альдегида.

Судя по результатам гидрогенизации озопидов эфиров пепре-'дельных кислот над различными катализаторами6'7 и поведении))) озо-иидов при нагреве под давлением водорода*5, каталитическая гидрогенизация озонидов высших олефинов о спирты может осуществляться в условиях, применяемых для альдегидов. Следовательно, эта стадия не будет существенно отличаться от стадии гидрогенизации альдегидов оксосинтеза или альдолкй . Восстановительное расщепление озонилов в спирты гидридами металлов, бора-нами и другими малодоступными реагентами пока не вышло за рамки лабораторных исследованийVя.

Рассмотрены вопросы получения первичных алифатических спиртов гидрированием альдегидов оксосинтеза, а также различных соединений циклогексанового ряда гидрированием ароматических соединений.

ГИДРИРОВАНИЕМ ; АЛЬДЕГИДОВ ОКСОСИНТЕЗА

Гидрирование альдегидов оксосинтеза является процессом, который может иметь как гетерогеннокаталитический, так и гомогенно-каталитический характер. Хотя в мировой промышленной практике пока, по-видимому, нашло применение лишь гетерогеннокаталити-ческое восстановление альдегидов, работы, посвященные исследованию гомогенного гидрирования, представляют большой не только сугубо теоретический, но и практический интерес, так как, вероятно, они

Так, в случае гидрирования альдегидов, полученных в результате переработки фракций сернистых бензинов термического крекинга, содержание серы в альдегидном продукте весьма значительно .

Наиболее широкое распространение из медных катализаторов в работах исследователей всех стран получили медно-хромовые катализаторы типа катализатора Адкинса. Было изучено гидрирование альдегидов, полученных карбонилированием дизельной фракции угольной смолы, на Си—Сг—Ва-катализаторе и показано, что процесс протекает с глубокой конверсией альдегидов и достаточно хорошей селективностью . При этом авторы отметили, что катализатор в течение 309 ч работы сохранял свою активность, несмотря на наличие в сырье примесей сернистых соединений.

При гидрировании над хромитом меди в паровой фазе нониловых альдегидов, полученных карбонилированием диизобутилена, конверсия альдегидов в спирты составляла 80% . Такие же катализаторы рекомендуются и другими авторами , В общем, можно считать, что медно-хромовые катализаторы применимы для гидрирования альдегидов оксосинтеза в том случае, если последние не содержат примесей серы, так как данные о том, что медные катализаторы не отравляются сернистыми соединениями вызывают сомнения.

Осложняющим обстоятельством является то, что практически все крекинг-бензины загрязнены примесями сернистых соединений. Содержание серы во фракции 55—125 °С крекинг-бензина, т. е. во фракции, содержащей олефины С„—С8, колеблется от 0,12 до 0,35%, в зависимости от происхождения бензина. Присутствие сернистых соединений практически не влияет на реакцию карбонилирования, но значительно усложняет стадию гидрирования альдегидов в спирты, так как большинство катализаторов гидрирования быстро отравляется ими. Таким образом, для гидрирования альдегидов, полученных на основе бензинов термического крекинга, в соответствующие спирты необходимо подобрать такой катализатор, который был бы достаточно активен и селективен по отношению к восстановлению карбонильной группы и в то же время не отравлялся бы примесями серы.

Нами было изучено гидрирование высших алифатических альдегидов, полученных оксосинтезом, на катализаторе 2NiS-WS2 и рекомендовано его применение для получения спиртов Св—С8, используемых в качестве флотореагента для руд цветных металлов . Однако недостаточная селективность этого катализатора делает его малопригодным для получения спиртов, идущих на приготовление пластификаторов.

гидов при этом составляет 93—95%_ при полной селективности реакции. В принятых оптимальных условиях были проведены исследования по получению спиртов из альдегидов, полученных карбони-лированием различных видов сырья. Восстановлению подвергались

Самая большая скорость реакции гидрирования наблюдалась, как и следовало ожидать, при восстановлении альдегидов, полученных карбонилированием тримера пропилена , а также альдегидов из продуктов крекинга парафинов . С наименьшей скоростью гидрировались альдегиды, сырьем для которых служила олефиновая фракция из бензина каталитического крекинга. Конверсия альдегидов упала до 91,1%.

Суммируя вышеизложенное, можно заключить, что оптимальные условия проведения процесса гидрирования масляных альдегидов, полученных реакцией карбонилирования пропилена на никель-хромовом катализаторе,— давление водорода