Главная -> Словарь

Альдольной конденсацией

До сих пор не внедрены в промышленность следующие методы получения акрилатов: альдольная конденсация формальдегида с уксусной кислотой в паровой фазе на катализаторах из цеолита Са при 375—385 °С ; взаимодействие формальдегида, спиртов и уксусной кислоты ; реакция формальдегида и эфиров в присутствии солей щелочных металлов карбоновых кислот , метабора-тов Na или К и цеолитов .

Значительная доля высококипящих побочных продуктов при оксосинтезе пропилена образуется из бутиловых спиртов, которые получаются при гидрировании масляных альдегидов, в результате их взаимодействия с альдегидами при ацеталированйи. Наблюдаются также альдольная конденсация, дегидратация, тримеризация и другие реакции, вызываемые в основном сильной кислотой НСо4. В оксосмеси обнаружены бутиловый и изобутиловый спирты, 2-этил-4-метилпентеналь-2, 2-этилгексеналь-2, 2-этил-4-метилпента-нол и 2-этилгексанол.

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др.

Для циклизации эфиров пимелиновой кислоты и пимслинонитри-лов длительное время с успехом применялась реакция Дикмана и Торпа. Образующиеся /?-кетоэфиры или /3-иминонитрилы при гидролизе дают циклогексаноны. Циклогексаноны с а-водородными атомами алкилируют алкилгалоидами в присутствии амида натрия и получают 2-алкилциклогексаноны. При продолжении этой реакции могут быть заменены все а-водородные атомы. Реакция Перкина широко используется как метод получения промежуточных циклогсксаноных соединений, как сложные эфиры, кислоты и алкшщиклогексилкетоны. Внутренняя альдольная конденсация 1,7- или 1,5-дикетонов с последующим выделением элементов воды дает ненасыщенные' щшлогок-силкетоны. Реакция Новенагеля представляет собой развитие этого метода. При получении циклогсксановых углеводородов реакциями изомеризации возникают те же проблемы, как и в циклопентановых рядах. Кроме реакций изомеризации, которые уже обсуждались в настоящей работе, Брукс приводит следующие реакции изомеризации в том порядке, как они наблюдались:

Механизм образования высших спиртов пока точно не установлен; возможно происходит альдольная конденсация . Тот факт, что из высших спиртов больше всего образуется изобутилового, также пока не нашел достаточно полного объяснения. Последний

Из рассмотренных примеров видно, что при всех взаимодействиях карбонильных соединений друг с другом альдольная конденсация является только одной из стадий. При этом технологические процессы, протекающие на основе альдольной конденсации, можно разделить на три группы.

3. Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко . Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С длительность реакции составляет 1—2 ч. В качестве реакторов при периодическом синтезе используют аппарат с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками, при непрерывном — каскад таких же аппаратов. Технология процессов этого типа далее рассмотрена на примере получения пентаэритрита.

Реакция ускоряется с повышением температуры и концентрации серной кислоты, однако одновременно ускоряются альдольная конденсация ацеталь-дегида и последующие побочные реакции.

Синтез 2-эти л-/- гексанола 1. Альдольная конденсация

б) Альдольная конденсация изовалерианового альдегида с образованием 2-изопрогшл-5-метил-2-гексенала :

Альдольная конденсация

Поскольку в указанных выше примерах продукты реакции, по-видимому, образовались из углеводородов с третичным атомом углерода, было исследовано поведение пропана, окиси углерода и хлорида алюминия. Тогда как реакции с изобутаном и изопентаном легко протекают при 0°, реакция с пропаном проводилась при 80° и 125 am . В этом случае первичным продуктом является, вероятно, изомасля-ный альдегид, а основным продуктом реакции — 2,5-диметил~4-гексен-3-он, что можно объяснить альдольной конденсацией изомасляного альдегида и изомеризацией:

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Кан-ниццаро — Тищенко и получением ацеталей . С целью подавления побочных реакций желателен избыток формальдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит-

которого широко применяют как пластификаторы полимеров, как смазочные масла и присадки. Его получают альдольной конденсацией н-масляного альдегида с последующей дегидратацией в 2-этилгексеналь и гидрированием последнего в 2-этилгексанол:

Более новые способы синтеза 2-этилгексанола состоят в совмещении оксосинтеза масляных альдегидов с альдольной конденсацией и дегидратацией , когда к карбонил-ам кобальта добавляют щелочь, катализирующую две последних реакции. Предложен и другой процесс, совмещающий гидроформили-рование, альдольную конденсацию, дегидратацию и гидрирование. Это удается осуществить в присутствии щелочи и при катализе карбонилами кобальта, модифицированными трибутилфосфином.

2) альдольной конденсацией масляного альдегида с последующим гидрированием образующегося 2-этил-2-гексеналя в 2-этил-1-гексанол;

В Германии процесс получения акролеина альдольной конденсацией ацетальдегида и формальдегида проводили, пропуская эквимолярную смесь альдегидов вместе с избытком водяного пара катализатором при 300° и атмосферном давлении. Катализатором служил силикагель, пропитанный силикатом натрия. Конверсия равнялась 50%. Выход акролеина составлял 65%, считая на формальдегид, и 75%, считая на ацетальдегид. После охлаждения смеси продуктов реакции конденсат подвергали ректификации, чтобы выделить акролеин . Другие катализаторы дегидратации дали такие же хорошие результаты.

Среди других возможных путей получения пропионового альдегида следует указать на изомеризацию окиси пропилена или аллилового спирта, селективное восстановление акролеина или пропаргилового спирта , прямое окисление простейших парафинов и процесс «хайдрокол». Ниже изображены основные реакции, приводящие к образованию пропионового альдегида:

Возможность получения акролеина альдольной конденсацией ацеталь-дегида и формальдегида была установлена еще в 1926 г. После разработки процесса с гетерогенным катализатором эта реакция приобрела промышленное значение .

Для производства акролеина альдольной конденсацией необходимо более дорогое сырье, чем для окислительного процесса. Однако высокие степени превращения исходных веществ за один проход , гораздо более высокая концентрация акролеина в продуктах реакции и относительно меньшая сложность его выделения приводят, по-видимому, к тому, что капитальные затраты на единицу продукции в методе альдольной конденсации будут значительно ниже, чем при окислении пропилена.

Если еще добавить, что исходным сырьем для производства акролеина альдольной конденсацией являются не пропилен, который в некоторых местах производства может оказаться дефицитным, а значительно более доступное и дешевое сырье — пропан и бутан, окислением которых получают ацетальдегид и формальдегид, следует прийти к выводу, что в зависимости от конкретных условий в данной географической точке вполне рационально использовать либо тот, либо другой метод.

Диацетоновый спирт получают альдольной конденсацией двух молекул ацетона в жидкой фазе при 0—20° в присутствии щелочного катализатора :