Главная -> Словарь

Альдольную конденсацию

Эта реакция протекает по типу альдольной конденсации и проходит, вероятно, через форму нитроновой кислоты, причем щелочи являются ускорителями, так как известно каталитическое действие щелочей на образование ациформы. Это заключение находится в соответствии с наблюдениями Камлета , который установил, что бисуль-фитное соединение альдегида моментально реагирует с натриевой солью нитроновой кислоты. Механизм реакции изучен в исследованиях Бурланда и Хаоса . В качестве щелочных ускорителей имеют значение натриевая и калиевая щелочи, сода, известковое молоко, органические амины и т. п.

При альдольной конденсации масляного альдегида получают 2-этилгексанол, один из важнейших компонентов пластификаторов.

В результате альдольной конденсации через изобутираль образуется 2,2,4-триметилпентандиол-1,3. Недавно было предложено дегидрирование в метакриловый альдегид . _

Побочные реакции. Главными реакциями, снижающими выход основных продуктов оксосинтеза, являются реакции, идущие с превращением альдегидов в более высококонденсированные продукты или продукты полимеризации. Одной из наиболее важных реакций этого вида является реакция альдольной конденсации. Эту побочную реакцию можно использовать в желаемом направлении — получать целевые продукты. Так, например, можно превратить пропилен в 2-этилгексанол в одну ступень. Реакция, вероятно, протекает следующим образом:

Реакция типа альдольной конденсации ........ 5/3

Пол/чается также небольшое количество смол более сложного-строения. При повышении концентрации кислоты и температуры становятся возможными кислотнокаталитические превращения ацеюфенона и ацетона, например по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением воды:

которые восстанавливаются в спирты с большим трудом, чем сами" альдегиды. Поэтому при использовании малоактивных катализаторов или 'при низкой температуре ацетали могут оказаться побочными продуктами. В противном случае они также гидрируются и практически нацело превращаются в те же спирты. Другая побочная реакция, возможная при повышенных температурах гидрирования, состоит в альдольной конденсации и образовании гли-колей:

Ез подавляют, выбирая умеренную температуру и разбавляя альдегид, например, образующимся спиртом. Снижение концентрации альдегида резко уменьшает скорость альдольной конденсации, поскольку эта реакция имеет второй порядок по альдегиду.

Гидрирование насыщенных гидроксиальдегидов и гидроксике-тонов имеет значение при синтезе ряда гликолей из продуктов альдольной конденсации. Так, при получении бутандпола-1,3 альдоль восстанавливают в присутствии .ранее перечисленных катализаторов:

2. Гидрирование в растворе веществ, инертных в условиях реакции. Этот способ используется при восстановлении соединений, тзердых при рабочей температуре или склонных к повышенному образованию побочных продуктов. Так, альдегиды гидрируют в виде их растворов в соответствующих спиртах, чтобы избежать развития процессов альдольной конденсации.

При альдольной конденсации двух альдегидов метиленовой компонентой обычно бывает тот, который имеет более длинную и более разветвленную цепь углеродных атомов:

Вторая ступень в синтезе бутадиена представляет альдольную конденсацию, влекущую за собой дегидратацию:

Особую группу реакций, близко примыкающих к процессам альдольной конденсации, составляют некоторые окислительно-вос-станоЕительные превращения альдегидов. Каталитическое действие сильных щелочей обычно приводит к альдольной конденсации, но если г оследняя невозможна из-за особенностей строения альдегида, то протекает реакция Канниццаро, при которой одна молекула альдегида окисляется в карбоновую кислоту, а другая восстанав-ливае':ся в спирт. Это в еще большей степени относится к катализу слабыми щелочами , меньше катализирующими альдольную конденсацию, но зато вызывающими окислительно-восстановительные процессы. При ;том в безводной среде образуется сложный эфир , а в водной — спирт и соль кислоты:

Более новые способы синтеза 2-этилгексанола состоят в совмещении оксосинтеза масляных альдегидов с альдольной конденсацией и дегидратацией , когда к карбонил-ам кобальта добавляют щелочь, катализирующую две последних реакции. Предложен и другой процесс, совмещающий гидроформили-рование, альдольную конденсацию, дегидратацию и гидрирование. Это удается осуществить в присутствии щелочи и при катализе карбонилами кобальта, модифицированными трибутилфосфином.

1. Процессы, в которых альдольную конденсацию проводят отдельно от последующих реакций в специальном реакторе. Для этой стадии характерны низкая температура , большая длительность и невысокая степень кон-нерсии реагентов , вызванная как обратимостью реакции, так и стремлением предотвратить последовательные превращения целевых продуктов. Последнее обстоятельство делает также целесообразным использованием реакторов, близких к модели идеального вытеснения, например змеевиковых аппаратов. Для альдольной конденсации ацетальдегида, имеющего подходящую температуру кипения , применяют тарельчатую колонну с обратным конденсатором, когда реакционное тепло отводят за счет испарения ацетальдегида, выводя альдоль из куба колонны .

2) альдольную конденсацию р-метилразветвленных альдегидов;

ратуре, выделяя газообразный водород. При этом образуются эполяты металлов, которые и вызывают альдольную конденсацию:

Порошок кобальта, присутствующий в реакционной массе при реакции Рёлена, является особенно активным. Однако альдольную конденсацию может вызвать также металл аппарата, в котором ведут процесс. Так, масляный альдегид при трехчасовом нагревании в стальном автоклаве до 200° превращается на 75% в этилпропилакролеин .

Предполагают, что силикагель катализатора двухстадийного процесса ускоряет альдольную конденсацию ацетальдегида в кротоновый альдегид, а окись тантала катализирует «деоксигенирование» кротонового альдегида в дивинил.

Ацетальдегид может вступать в альдольную конденсацию также с кетонами и с другими соединениями, способными поставлять активные водородный атом или карбонильную группу.

Альдольную конденсацию масляного альдегида можно остановить на стадии образования бутиральдоля. При гидрировании бутиральдоль превращается в 2-этил-1,3-гександиол, применяющийся как компонент инсектицидных композиций:

Метильная группа, соседняя с сопряженной системой двойных связей, способна вступать в альдольную конденсацию. Кротоновый альдегид, например, димеризуется в октатриеналь СН33СНО, а с ацетальдегидом реагирует с образованием гексадиеналя СН32СНО. Эти реакции могут быть использованы при разработке методов получения насыщенных альдегидов нормального строения СН3„СНО и соответствующих первичных насыщенных спиртов СН3ПСН2ОН.