Главная -> Словарь

Алифатических радикалов

Аналитическое использование малоинтенсивной полосы S—Н-связи в области 2600—2550 еж""1 возможно лишь в отсутствие групп СООП. Предельное содержание, при котором меркаптаны могут быть определены в области 2600—2550 еж"1, составляет для алифатических меркаптанов около 5%, а для ароматических — около 2% . Чувствительность метода может быть значительно повышена изменением условий съемки спектров.

чем в атмосфере азота. Скорость коррозии стали в атмосфере воздуха возрастает по сравнению со скоростью коррозии в атмосфере азота в 2,5—3 раза при введении в топливо алифатических меркаптанов и в 4—34 раза в присутствии ароматических меркаптанов. Наибольшее изменение рН воды в атмосфере воздуха получено в опытах с ароматическими меркаптанами и особенно при введении в гидроочищенное топливо а-фенилэтил-меркаптана. В присутствии а-фенилэтилмеркаптана происходила и наибольшая коррозия стали .

Относительно небольшое число исследованных меркаптанов; не позволяет делать категорические выводы о влиянии их строения на количество отложений. Однако следует полагать, что ароматические меркаптаны дают меньше отложений, чем алифатические. С повышением молекулярного веса влияние алифатических меркаптанов усиливается. Алифатические меркаптаны изостроёния, по-видимому, в большей степени способствуют образованию отложений, чем меркаптаны нормального строения, в том числе и вторичные.

При окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы , тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлённое™ углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются . Способность к окислению меняется в ряду :

В присутствии воды коррозия металлов меркаптанами резко усиливается . Ароматические меркаптаны более коррозионно-агрессивны, чем алифатические; при этом бициклические меркаптаны агрессивнее моноциклических. Агрессивность алифатических меркаптанов уменьшается

Алифатических меркаптанов с разветвленной цепью встречается несколько больше, чем с прямой. Это главным образом моно- и диметил- и, реже, моноэтилзамещенные. Найдены меркаптаны с различным положением тиольной группы . Встречаются меркаптаны с пяти- и шестлчленным кольцом, арил-меркаптаны — ArSH, например фенилмеркаптан или ос-нафтилмер-каптан, а также арилалкилмеркаптаны, например бензилмеркап-тан, и более сложные меркаптаны смешанного строения.

К сожалению, подавляющее число исследованных до последнего времени индивидуальных сераоргапических соединений относится к группе сульфидов жирного и жирно-ароматического рядов. Сернистые соединения циклического строения и прежде всего гетероциклические с атомом серы, входящим в кольцо , исследованы крайне недостаточно. Общей для всех исследованных соединений относительно прочности С — S-связей является следующая закономерность: прочность связи углерод — сера возрастает в ряду меркаптаны — сульфиды — тиофены. В пределах каждой из приведенных групп сераорганических соединений также наблюдается различие в прочности связи С — S, обусловливаемое характером строения углеводородной части молекулы. Например, ароматические меркаптаны более стойки, чем алифатические. В ряду алифатических меркаптанов связь С — S сильно ослабляется, если атом серы связан с третичным углеродным атомом. Эта зависимость распространяется и на алифатические сульфиды. Влияние числа и природы заместителей в кольце на прочность связи в тиофеновом кольце изучено очень слабо, однако и здесь отмечается определенная зависимость между строением молекулы и прочностью связей С — S.

Меркаптаны выделяли из прямогонных фракций ишим-байской нефти, кипящих до 140° С, обработкой водным раствором хлорной ртути . Образовавшиеся меркаптиды ртути очищали последовательно эфиром и спиртом, а затем разлагали соляной кислотой и перегоняли с водяным паром. Полученные меркаптаны промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и подвергали четкой ректификации. Из узких фракций получено несколько алифатических меркаптанов с числом углеродных атомов 4, 5, и 6.

Идентифицированы алифатические меркаптаны с числом атомов углерода от 1 до 14 и циклоалканмеркаптаны с числом углеродных атомов от 5 до 11. Полученные результаты показали, что в газоконденсатах содержатся практически все возможные изомеры легких меркаптанов, а среди тяжелых преобладают меркаптаны нормального строения. Среди изомеров алифатических меркаптанов наиболее вероятно присутствие соединений с алкильным разветвлением в положении 2 по отношению к атому серы. В исследованных газоконденсатах идентифицировано 38 алканмеркаптанов и 28 диалкилдисульфи-дов, из которых 17 симметричных нормального строения. Идентифицированы диалкиддисульфиды с числом углеродных атомов от 2 до 10.

Комбинации алифатических меркаптанов, сульфидов или полисульфидов с ароматическими аминами ...................

- алифатических меркаптанов R—SH;

При этом распад алифатических радикалов приводит к образованию непредельных углеводородов .

Существование свободных алифатических радикалов было доказано в 1929 г. Пакетом и Гофедицем. Пропуская пар:д тетраметилсвшща в струе водорода через кварцевую трубку при остаточном давлении 1—2 мм со скоростью 15— 20 м/сек, газовой горелкой нагревали определенный участок кварцевой трубки; на нем тетраметилсвинец, разлагаясь, оставлял кольцеобразное зеркало металлического свинца. Трубку охлаждали с тем чтобы кольцеобразное зеркало металлического свинца приняло комнатную температуру. После этого, продолжая пропускать пары тетраметилсвшща, нагревали газовой горелкой участок трубки, находящийся по ходу газов на некотором расстоянии от свинцового зеркала. При этом разлагающийся тетра-мотнлсвинец образовывал по месту нагрева газовой горелки повое леркало, а возникшие свободные радикалы, вступая во взаимодействие с холодным слоем свинцового зеркала, снимали его, и первоначально полученное зеркало исчезало.

Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфитами. Таким образом, реакционная способность ароматических фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в феноксильный остаток разветвленных алифатических радикалов.

Известно, что при работе двигателя на этилированных бензинах тетраэтилсвинец разлагается и выделяющийся при этом свинец оседает на стенках камеры сгорания и на других деталях двигателя, что увеличивает количество нагара. Поэтому очень важно уменьшить содержание свинца и оксида свинца в топливе. Для этого используют так называемые выносители — соединения, взаимодействующие со свинцом и тем способствующие его удалению из камеры сгорания. Наиболее активными выносителями являются некоторые галогенпроизводные углеводородов : четыреххлористый углерод, пропилхлорид, про-пилбромид, дибромэтан, бутилиодид. Можно применять также смесь дибром-и дихлорэтана , бром- и хлорзамещенные углеводороды, в которых атомы галогена присоединены к третичному атому углерода , галогеннитроуглеводороды с одной-тремя нитро-группами, связанными с атомами углерода алифатических радикалов и др.

В более высококипящих нафтенах также наблюдается значительная неоднородность соединений в отношении числа циклов . Интересно, что молекулярный вес нафтенов растет примерно в одинаковой пропорции как за счет увеличения числа циклов, так и за счет увеличения длины замещающих алифатических радикалов .

Для большинства высококипящих нафтенов весьма характерным является наличие длинных алифатических цепей, уменьшающихся с ростом цикличности молекул . Некоторые характеристики алифатических радикалов, замещающих нафтеновые кольца, приведены в табл. 100, где показано количество СН3-групп, как связанных с нафтеновыми кольцами, так и находящихся на концах алифатических цепей; там же приведены сведения о количестве СН2-групп, входящих в состав длинных или коротких алифатических цепей. Все эти данные получены методами ИК-спектро-скопии по методикам, описанным в работах . Наличие длинных алифатических неразветвленных цепей в этих нафтенах уже отмечалось в главе 7 .

* Имеются в виду СН,-группы замещающих алифатических радикалов.

Циклоалканы средних фракций. Средняя молекулярная масса циклоалканов увеличивается при переходе к более высококипящим фракциям нефти примерно в равной степени как за счет возрастания числа циклов, так и удлинения алифатических радикалов, 50— 70 % углерода в высококипящих фракциях циклоалканов прихо-- дятся на долю алифатических цепей. Для циклоалканов высококипящих фракций характерны длинные алифатические цепи, число атомов углерода которых уменьшается с увеличением цикличности молекул при приблизительно эквивалентной молекулярной массе.

распадаются раньше, чем они успеют встретиться с молекулами исходного углеводорода. При распаде больших алифатических радикалов образуются, с одной стороны, метил, этил или водородный атом, а с другой стороны, — олефины. Так например, пропиловый и изо-пропиловый радикалы распадаются следующим образом: •

Синтетические депрессоры представляют собой соединения, включающие один или несколько алифатических радикалов и полярные группы. При синтезе депрессор-ных присадок обычно получается смесь, содержащая молекулы одного класса, различающиеся прежде всего по молекулярной массе . Показано , что депрессорная активность поверхностно-активных веществ одного гомологического ряда по отношению к высокопарафинистым нефтяным фракциям изменяется по-разному в зависимости от длины алкильной цепи. При этом, как правило, невозможно установление корреляции между параметрами фазовых переходов в НДС и депрес-сорной активностью поверхностно-активного вещества. Несмотря на это представляется возможным детализировать в некоторой степени механизм взаимодействия поверхностно-активных веществ с компонентами нефтяных систем, в частности рассмотреть изменение при этом структурообразования в них.

Увеличение числа конденсированных колец в молекуле ароматических аминов улучшает их ингибирующую способность, как это видно на примере (З-нафтиламина и 2-антрамина. Введение в молекулу аминосоединений заместителей оказывает влияние на ингибирующую способность. Введение дополнительных групп NH2 усиливает активность; это видно на примере дифениламина и диаминодифениламина. Введение группы СНз и вообще алифатических радикалов, особенно в орто-положение к атому азота в циклических аминах, повышает активность ингибитора. Это видно на примерах диаминодифениламина и диаминодиметил-дифениламина, а также замещенных аминофенолов.