Главная -> Словарь

Алифатических сульфохлоридов

на топливо, причем влияние сульфидов при прочих равных условиях всецело определяется строением радикалов-заместителей . В присутствии ароматических сульфидов в топливах наблюдается более сильная коррозия бронзы, увеличивается осадко- и смолообразование; алифатические сульфиды ухудшают термоокислительную стабильность топлива в меньшей степени. Внешний вид бронзовых пластинок после воздействия ароматических и алифатических сульфидов различен .

В присутствии ароматических сульфидов образуется больше растворимых смол, чем в присутствии алифатических сульфидов . На рис. 25 приведены данные, характеризующие влияния температуры и концентрации сульфидов на образование нерастворимых в топливах осадков. Как видно из представленных данных , в присутствии диизовторично-гептилсульфида при 100° С наблюдается лишь незначительное увеличение осадкообразования. Заметное увеличение осадкообразования

Сульфиды. Сульфиды как группа соединений не могут быть определены по инфракрасным спектрам поглощения, так как характеризуются лишь наличием связи С—S, которая присутствует также в сернистых соединениях других классов . Предельное значение концентрации алифатических сульфидов, обеспечивающее возможность количественного определения, по Зейфриду , равно 2—3%. Строение заведомых сульфидов может быть уточнено с помощью следующих спектральных признаков .

Длинноволновая область спектра определенно указывает на присутствие значительных количеств тиофанов . Полосы поглощения тиофенов и меркаптанов отсутствуют. Если предположить, что признаки типа помещения одинаковы для тиофеновых и тиофановых структур, то можно характеризовать имеющиеся здесь тиосоединения как преимущественно смесь 3-алкилзамещен-ных тиофанов, причем алкил представляет собой разветвленную структуру . Возможно одновременное присутствие алифатических сульфидов.

Значение т для свободной серы равно 0,0625, для меркаптанов — 0,062, циклических и алифатических сульфидов — 0,125, дисульфидов — 0,0938, тиофенов — 0,250 и бензотиофе-нов — 0,187.

Производные тиофена реагируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода . Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород . Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода . Аналогично взаимодействие дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафте-но-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода . При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода . Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода , а циклических — к образованию сероводорода и соответствующей углеводородной молекулы . При взаимодействии с водородом меркаптанов и дисульфидов также образуются углеводороды и сероводород .

Производные тиофена реагируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода . Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород . Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода . Аналогично взаимодействие дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафте-но-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода . При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода . Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода , а циклических— к образованию сероводорода и соответствующей углеводородной молекулы . При взаимодействии с водородом меркаптанов и дисульфидов также образуются углеводороды и сероводород .

Диалкилсульфиды составляют главную массу тиоэфиров Rx—S—R2 в большей части исследованных нефтей. Подобно тиолам и дисульфидам, тиаалканы обнаруживаются главным образом в бензино-кер~осиновых фракциях; с ростом температуры кипения доля этих СС снижается почти до полного исчезновения в дистиллятах, кипящих выше 300°С . Возможно, что эти представления о распределении алифатических сульфидов в нефтях неточно отражают реальные факты и несут на себе отпечаток существенного спада эффективности используемых методов выделения веществ с ростом молекулярной массы, что уже отмечалось при обсуждении состава нефтяных тиолов.

Нежелательно содержание в топливе алифатических сульфидов и тиолов, так как они подвергаются окислению с образованием сульфокислот, вызывающих коррозию деталей двигателей; но в малых концентрациях эти серусодержащие соединения способны ингибировать окисление углеводородных топлив .

В отличие от алифатических сульфидов, при термокаталитическом превращении моноциклических сульфидов образуется только сероводород, а меркаптаны практически отсутствуют.

Для некоторых серусодержаших молекул получены спектральные доказательства адсорбции на поверхности никеля . Исследование адсорбции тиофена на цеолитах и окиси алюминия показало, что при адсорбции возможно его разложение . Изучение адсорбции тиофена на поверхности монтмориллонита показало, что тиофен на поверхности монтмориллонита адсорбируется за счет u-связей тиофенового кольца 171.

Реакции алифатических сульфохлоридов основаны на исключительной подвижности связанного с серой хлора. Важнейшей реакцией является щелочное омыление сульфохлоридов в сульфонаты:

Различный эффект может быть достигнут варьированием длины алкиль-ного остатка, степени сульфохлорирования и заменой фенольных компонентов. При кипячении алифатических сульфохлоридов с низкомолекулярными спиртами, как метиловый или этиловый, образуются не эфиры, а сульфо-кислоты, в то время как спирт превращается в соответствующий галоидал-кил:

A. Отношение отдельных типов углеводородов к сульфохлорированию .... 138 Б. Реакции алифатических сульфохлоридов................ 138

Эта чрезвычайно ценная для химической промышленности реакция открыта совсем недавно и протекает согласно следующему уравнению с образованием алифатических сульфохлоридов:

X. ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОХЛОРИДОВ ДРУГИМИ ПУТЯМИ, КРОМЕ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ

XII. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОХЛОРИДОВ

Известная реакция взаимодействия алифатических сульфохлоридов с аммиаком и его алкил- и арилпроизводными протекает очень гладко. Образующиеся при этом сульфамиды и их алкил- и арилпроизводные могут подвергаться дальнейшим реакциям, ведущим к технически очень ценным продуктам, которые позже будут рассмотрены подробнее:

При взаимодействии алифатических сульфохлоридов с фенолами по типу реакции Шоттен-Баумана получают не растворимые в воде соединения.

при реакции алифатических сульфохлоридов и особенно с низкомолекулярными спиртами, как метанол, этанол и т. д., образуются алкилхло-рид и сульфокислота. Реакция протекает по схеме:

Реакцию ведут, растворяя, например, сульфохлорид в метаноле, и кипятят раствор с обратным холодильником до тех пор, пока определение гидролизующегося хлора не покажет, что весь сульфохлорид превратился в сульфокислоту. В зависимости от длины молекулы это превращение протекает с различной скоростью. Так, например, смесь алифатических сульфохлоридов с длиной цепи €12 — iCi8 в виде 20%-ного раствора в метаноле требует для своего полного превращения кипячения в течение 20 час.

Д. Десульфирование алифатических сульфохлоридов