Главная -> Словарь

Алифатическими радикалами

менее надежно идентифицировать тип замещения в бензольном ядре. В работе Г. С. Ландсберга, П. А. Бажулина и М. М. Сущинского , показывает, что указанные линии в основном наблюдаются и в более высококипящих углеводородах. Сосуществование отдельных характеристических линий для разных типов замещении, отсутствие эталонных спектров при возможных отклонениях от приводимых в работе характеристических линий из-за сложности строения алифатических заместителей в углеводородах состава Сц и выше позволяет говорить лишь о вероятности наличия того или другого углеводорода. Количественное содержание обнаруживаемых структур еще менее надежно и указывается ниже ориентировочно, исходя из коэффициентов, приводимых в работе .

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизацион-ных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования , реакциями восстановления различных типов , реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидро-генолиза различных типов .

Общими тенденциями изменения структурных характеристик АС при термообработке являются отщепление длинных алифатических заместителей и снижение общей степени замешанности ароматических ядер; в результате уменьшается средняя молекулярная масса АС, сокращаются число и средняя длина заместителей . Одновременная деструкция части азотсодержащих веществ приводит к образованию новых соединений, не содержавшихся в исходном нефтяном сырье. Так, наряду с индолами и кар-базоламп среди нейтральных АС в продуктах крекинга обнаруживаются небольшие количества пирролов .

Наиболее детальные сведения о составе и строении алифатических фрагментов молекул ВМС нефтей получены с помощью деструктивных методов. Найдено, что относительное содержание алифатических заместителей снижается по мере удлинения цепочки . Наши эксперименты по окислению и озонированию асфальтенов показали, что это снижение, по-видимому,, неплавное, так как в распределении продуктов по числу атомов С

К Данные, приведенные в табл. 44, не дают представления о характере и количестве алифатических заместителей, связанных с ароматическим или ароматическо-нафтеновым ядром. Однако для ди-и полиароматических углеводородов число атомов углерода в заместителях, особенно связанных с ароматическим ядром, невелико, причем чаще всего присутствуют несколько метильных заместителей. Исключение составляют лишь ароматические стераны, сохраняющие свою алифатическую цепь, связанную с нафтеновым кольцом.

Достигнутые в последние годы успехи в области исследования 'состава и строения нефтенов, конечно, еще не означают, что химический состав нефти является уже полностью изученным. На самом деле химикам различных стран предстоит еще большая, трудоемкая и кропотливая работа по расшифровке строения различных компонентов нефти, без сомнения, являющейся наиболее сложным природным объектом. Особенно трудной областью по-прежнему остается химия нафтенов, как химия весьма сложного и многокомпонентного класса нефтяных углеводородов. Какие же задачи стоят здесь перед исследователями? Предстоит, например, детальное исследование строения трех- и четырехкольчатых группировок. До настоящего времени, кроме структуры адамантана, никаких подробных сведений о строении этих соединений не имеется. Видимо, в ближайшие годы простейшие представители трициклических углеводородов будут выделены из нефти и охарактеризованы в виде индивидуальных соединений. Предстоят также интересные работы по выделению новых реликтовых соединений, суммарная концентрация которых в нефтях, видимо, значительно большая, чем это предполагалось ранее . Определенный цикл работ будет, очевидно, посвящен детальной характеристике строения алифатических заместителей в циклах.

полученные с помощью современных физических методов, позволили в последние годы значительно сблизить точки зрения различных исследователей о молекулярном строении нефтяных смол и асфаль-тенов. Практически стало общим представление, утверждающее, что основными структурными блоками молекул смол и асфальтеноь являются полициклические конденсированные системы, преимущественно ароматические, иногда перемежающиеся с гетероциклическими и насыщенными карбоциклическими звеньями. Тот факт, что в молекулах высокомолекулярных углеводородов, смол и отчасти асфальтенов присутствует до 35—40% алифатичес-ских атомов углерода, свидетельствует о том, что внутри конденсированных полициклических структур имеются нафтеновые кольца, а периферия этих систем включает значительное количество алифатических заместителей. Вопрос о числе бензольных колец в полициклических конденсированных системах молекул смол и асфальтенов и соотношении их с нафтеновыми и гетероциклическими структурами еще ждет своего решения, и в этом отношении есть еще много противоречий. Несомненно, что различие в химической природе сырых нефтей должно существенно сказываться на этом структурно-молекулярном показателе.

удельным весом . Эти продукты составляют от V» до '/4 части усредненной молекулы исходных асфальтенов и поэтому никак не могут быть первичными продуктами отщепления ко-роткоцепных алифатических заместителей в центральном поли-циклоконденсированном ядре молекул асфальтенов.

30 узких фракций; из них смешением было получено семь фракций с характеристиками, представленными в табл. 66. Была получена зависимость характеристической вязкости разбавленных растворов от молекулярного веса. Для сравнения взяты растворы полиизобутилена в бензоле. Полиизобути-лен имеет свернувшуюся в неупорядоченный клубок молекулу. Сравнение с раствором полиизобутилена в бензоле выявляет более низкие значения ))) большинства асфальтенов, что указывает на компактность молекулы. При изучении асфальтенов доказано, что низкомолекулярные асфальтены состоят из одиночных пластинок конденсированных ароматических и нафтеновых колец со сравнительно короткими боковыми цепями. Диаметр такой пластинки около 15А, толщина d~3,5A . Низкомолекулярные асфаяьтены пластинчатой структуры должны иметь несколько более высокую вязкость, чем неупорядоченные молекулы полиизобутилена одинакового молекулярного веса.

Следующая температурная ступень не дает существенного вклада в спектр. Однако для интервала 300—350° С характерно значительное увеличение интенсивности основных групп пиков с массовыми числами выше 100, характеризующих появление фрагментов алкилбензтиазолов и алкилтиофенов, при этом алкильный радикал содержит не более четырех атомов углерода. В масс-спектре этой ступени имеются ионы с массами выше 200, однако их интенсивность очень мала. При 350° С основную часть алифатических заместителей конденсированных ядер составляют короткие цепочки нормального строения . После 380° С начинается общая деструкция асфальтенов.

пропионовой, щавелевой, капроновой и др.), которые образуются при окислении отщепившихся алкильных заместителей. Полидисперсность алифатических заместителей незначительна — Са—С5. Таким образом, были получены подтверждающие данные о величине алкильных заместителей, найденных на основе ИК-спектров и пи-ролитическими методами.

Прочность S—S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S—S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими .

Известно, что в прямогонном топливе ТС-1 среди гетероатомных соединений преобладают сернистые соединения различных классов: сульфиды, дисульфиды, тиофаны, меркаптаны , которые могут выполнять роль стабилизаторов в прямогонных топливах. Рассмотрим ингибируюшее действие сернистых соединений . На рис. 5.22 и 5.23 представлена кинетика авто-окислепнл топлива T-G, содержащего различные сернистые соединения. Из группы сульфидов тормозят окисление топлива Т-6 я-пропиламинеульфид, н-пропилфенилсульфид и мзо-гексилпропиленсульфид, содержащие короткие алифатические радикалы и пропиленовый радикал . Сульфиды, содержащие длинные алифатические радикалы и шестичленные кольца с алифатическими радикалами, не обладают тормозящим действием. Меркаптаны, тиофаны, дисульфиды ингибируют окисление топлива.

Депарафинизацией называется процесс выделения из нефтяных фракций твердых углеводородов, выпадающих в виде кристаллов при охлаждении нефтяной фракции. По своему групповому составу это могут быть высокомолекулярные парафины, а также нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с длинными боковыми алифатическими радикалами нормального и слаборазветвленного строения.

К смолистым веществам относятся: нейтральные смолы, асфаль-тены, карбены и карбоиды. Нейтральные смолы представляют собой обычно густые вязкие жидкости коричневого, бурого и черно-бурого цвета. Смолы легко растворимы в органических растворителях. Основной структурой в молекулах смол являются конденсированные полициклические системы, состоящие из нескольких шестичленных колец; часть их них ароматического, другая часть нафтенового типа. За счет гетероатомов кислорода и серы несколько таких смол соединяются между собой. Атомы водорода могут быть заменены алифатическими радикалами. i

Карбоновые кислоты содержатся в нефтях в количестве от десятых долей процента до 3%. В нефтях найдены карбоновые кислоты с алифатическими радикалами , с нафтеновыми и ароматическими радикалами.

Сульфиды с алифатическими радикалами нормального и изостроения дают с иодом довольно устойчивые комплексы с большими величинами дипольных моментов. Теплоты образования составляют 8—10 кшл/моль. Ароматические и насыщенные сульфиды взаимодействуют с иодом крайне слабо, тепловые эффекты реакций низки, дипольные моменты в присутствии иода близки к дипольным моментам в чистом растворителе. Если двойная связь или ароматическое кольцо переходит из а в ^-положение , то такие соединения проявляют способность к ком-плексообразованию, однако при этом А# и р. ниже, чем в случае насыщенных соединений.

фатических аналогов. Особый случай представляют соединения ряда дибензилсульфнда, так как здесь связь между полисульфидной цепочкой и ^-электронными системами бензольных колец в очень большой степени ослаблена группами — СНг-. Поэтому положение полос поглощения дибензилполисульфидов почти полностью совпадает с положением полос поглощения полисульфидов с алифатическими радикалами. Значение длинноволнового максимума поглощения при /г-*со в ароматических соединениях также смещается в сторону более длинных волн:

В различных нефтях были идентифицированы: сульфиды с алифатическими радикалами С2—Се, сульфиды с моноциклическими радикалами С4—Си, сульфиды с бициклическими радикалами С7—С9—-- и бициклооктаны и тиогидро-инданы. Из трициклических сульфидов был выделен только один тиоадамантан. Циклические насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и легких газойле-вых фракциях.

Азотсодержащие соединения во фракциях нефти Вильмингтона были изучены Л. Снайде-ром с применением комбинированных методов ионообменной и адсорбционной хроматографии на силикагеле, окиси алюминия и активированном угле с последующим спектральным анализом фракций . Примененная методика позволила количественно определить в этих фракциях десять различных групп азотистых соединений, которые относятся к соединениям ароматического характера. Азотистые соединения с алифатическими радикалами в заметных количествах не были обнаружены .

Большое значение имеет процесс алкилирования углеводородов. При помощи алкилирования изобутана бутиленом получают высокооктановый компонент бензинов — изооктан. Процесс протекает при 0—10°С в присутствии крепкой серной кислоты в качестве катализатора. Над плавиковой кислотой изоалканы алки-лируются пропиленом, бутиленами, амиленами. Реакция алкилирования экзотермична. На 1 кг бутиленов выделяется 330 ккал тепла. Продолжительность реакции 5—30 мин. Для алкилирования ароматических колец алифатическими радикалами в качестве катализаторов применяют хлористый алюминий, серную и фосфорную кислоты, смеси фтористого бора и фтористого водорода и др. Реакция протекает при 30—45СС.

В последнем случае, когда фенильные кольца разобщены алифатическими радикалами, показатели преломления намного ниже, чем в молекулах с двумя конденсированными фенильными кольцами.