Главная -> Словарь

Алифатического углеводорода

части остатков, а к трудноудаляемой — сера, входящая в состав асфальтенов и смол. Некоторые серу содержащие соединения термически нестойки и могут распадаться без участия катализаторов. Это может быть сера, содержащаяся в алифатических цепочках, связывающих структурные блоки смол и асфальтенов . Термодинамические расчеты показывают, что связь С—S ароматического характера в 3—4 раза прочнее подобной связи алифатического характера. Увеличение числа ароматических колец в молекуле серусодержащего соединения уменьшает его реакционную способность и требует значительного расхода водорода. Например, скорость гидрогенолиза тетрафенилтиофена в 3 раза меньше, чем ди-бензотиофена .

Тормоокислительная стабильность и коррозионная активность определяются главным образом химическим составом топлив, причем установлено, что основное влияние оказывают примеси, называемые обычно «неуглеводородными компонентами» топлив. С точки зропин химической терминологии, эти соединения правильнее называть гетероорганическими соединениями . В эту группу следует включить все органические соединения, в состав которых входят, кроме углерода и водорода, такие элементы, как сера, азот, кислород и некоторые другие. Понятие «гетеро-органические соединения» является более широким, чем «гетероциклические соединения», поскольку к первым относятся и соединения алифатического характера с гетероатомами в молекуле.

Характер сернистых концентратов, выделенных го ароматической фракции топлива ТС-1, совершенно иной. № их составе совершенно отсутствуют кислородные группы, почти отсутствуют ароматические структуры. Сернистый концентрат состоит в основном из нейтральных сернистых соединений алифатического характера. Сильное поглощение в области 8,06—8,20 ц при отсутствии кислородных соединений может быть объяснено наличием серы, связанной в пятичленном кольце . Однако тиофены исключаются и речь может идти только о тиофанах. В этой области спектра поглощают также разветвленные структуры. Полосы 8,03 ц , 8,29 \i и 10,75 и. характеризуют третично-бутильную группировку, полосы 8,55 ц и 10,88 н,

Алициклическис углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда включают расширение или сжатие цикла.

В среднем можно считать, что связь С—S ароматического характера в 3—4 раза прочнее связи С—S алифатического характера.

Очевидно также, что в свете требований к вязкостным свойствам топлив газотурбинных двигателей , выдвигаемых английскими специалистами , углеводороды состава С16—С20 , даже алифатического характера, в целях понижения их вязкости должны разводиться более низкомолекулярными углеводородами состава С7—С12.

смоле является доказательством алифатического характера сапро-пелитов.

Главная часть высокомолекулярных углеводородов, составляющих от 20 до 50% сырой нефти, состоит из углеводородов смешанного или гибридного типа. В нефтях парафино-нафтеновой или наф-тено-парафиновой природы преобладающим типом смешанных структур высокомолекулярных углеводородов являются парафино-цикло-парафиновые углеводороды, в которых соотношение атомов углерода циклического и алифатического характера колеблется в широких пределах. В нефтях же нафтено-ароматических, ароматическо-нафте-новых, а также смешанного типа среди высокомолекулярных углеводородов наиболее широко представлены самые сложные гибридные структуры, т. е. такие углеводородные формы, в состав молекул которых входят все типы структурных звеньев: парафиновые цепочки, циклопарафиновые кольца и ароматические ядра . Соотношение этих структурных звеньев в молекуле в сильной степени зависит от химической природы нефти и молекулярных весов углеводородов . В отдельных нефтях обнаружены заметные количества цикло-замещенных парафинов, в которых содержание атомов углерода, входящих в циклические заместители, не превышает 15—25% от общего количества атомов углерода в молекуле. Циклопарафиновые углеводороды в чистом, т. е. негибридизированном виде, по-видимому, вообще не содержатся в высокомолекулярной части нефтей. Во вся-

Мы уже неоднократно подчеркивали, что в высокомолекулярной части нефти преобладают структуры углеводородов гибридного типа. Это положение остается справедливым и применительно к высокомолекулярным ароматическим углеводородам нефти. В самом деле, даже в ароматических углеводородах, выделяемых хроматографи-чески из наиболее тяжелых частей нефтей, содержащих до 3—4 бензольных колец на молекулу, доля С-атомов алифатического характера редко снижается до 50%, чаще же она составляет 60—65%. Поэтому представляется вполне оправданным отнесение к группе высокомолекулярных ароматических углеводо- ^ родов нефти тех структур, в которых атомы углерода, входящие •• в состав ароматических звеньев , составляют 50% и более. Примеры гиб-1 ридных структур синтетических углеводородов таких типов приве- • дены в табл. 50.

Около 10 лет тому назад в литературе появилось сообщение об обнаружении в нефтях кетонов алифатического характера, однако надежного подтверждения и экспериментальных доказательств в пользу этого не было приведено. Недавно появились, по-видимому, надежные данные о присутствии с нефти кетонов ароматической природы. Исследуя состав вильмингтонской нефти с использованием газожидкостной хроматографии для разделения и молекулярной спектроскопии для доказательства строения выделенных компонентов, Латам с сотрудниками выделил из фракции 320—330° С кислородные производные конденсированных ароматических углеводородов ряда флуорена. Судя по спектрам и молекулярному весу выделенных из нефти кислородных производных, структура их отчечает алкилзамещенным флуоренонам

Асфальтены крекинг-остатков и других высокосмолистых остатков, получаемых в процессах высокотемпературной переработки нефти, весьма заметно отличаются по свойствам и составу от асфальтенов, выделенных из сырых нефтей и их остатков при прямой пере\/~ гонке. Они характеризуются более высоким отношением С : Н, меньшей растворимостью, более высокой конденсированностью ароматического ядра, более высоким содержанием атомов углерода ароматической природы, меньшим содержанием атомов углерода алифатического характера и более низкими молекулярными весами. Тенденция к изменению в указанном направлении состава и свойств асфальтенов тяжелых остатков термической переработки нефти выражена тем сильнее, чем более жесткие температурные условия и процессе применялись.

Перевод молекулы высокомолекулярного алифатического углеводорода в раствор можно осуществить введением в ее состав различных гидрофильных групп. Чаще всего это достигают следующими путями: вводят карбоксильную группу и нейтрализуют ее едкой щелочью или нитруют углеводород; далее нитросоединение восстанавливают в амин и получают солянокислый амин; вводят гидроксильную группу и при взаимодействии ее с хлорсульфоновой кислотой получают алкилсульфаты или при взаимодействии с окисью этилена — растворимый в воде эфир алкилполигликоля; наконец, введение гидрофильной группы осуществляют действием серной кислоты на высокомолекулярные олефины или сульфохлорированием и омылением сульфохлоридной группы в сульфонатную:

В работе продолжено исследование механизма ароматизации «-гексана изотопным методом. Исследования проводили в присутствии алюмоплатинового катализатора с добавкой щелочи для подавления вклада реакции Сб-дегидроликлизации. Показано, что при 530 °С при превращениях н-гексана и н-гексена не образуется ц'иклогексан и, следовательно, замыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является промежуточной стадией Св-дегидроциклизации н-гексана. Аналогичные результаты получены в присутствии Rh/АЬОз; предполагают, что циклизация алифатического углеводорода протекает на более поздних стадиях реакции. В присутствии Pt/Al2O3 при ароматизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном в катали-затах обнаружен толуол; показано, что он образуется путем алкилирования бензола.

Полиизобутилены являются третьим примером высокомолекулярного алифатического углеводорода с регулярной структурой. Полимеры эти — некристаллические вещества и в зависимости от молекулярного веса варьируют от масел до полутвердых смол. Однако, если твердые полиизо-бутилены растянуть, они дают рентгенограмму, ясно указывающую на наличие кристаллизации . Таким образом, регулярное диметилирова-ние каждого второго атома углерода в длинных углеродных цепях вызывает такое разделение цепей, чтобы помешать кристаллизации в нерастянутом образце. Однако ориентация цепи, вызванная растяжением материала, делает кристаллизацию возможной.

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также на полимеры, полученные Котманом восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 : 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся.

При переработке сернистого сырья большое значение имеет переход сернистых соединений, в результате взаимодействия с водородом, в сероводород и углеводороды. Вначале разрывается связь углерод — сера. В результате этого, если сера находится в цикле, кольцо разрывается с образованием алифатического углеводорода. Так, тиофен образует бутан и сероводород:

связи снижает вязкость алифатического углеводорода. Ароматические и нафтеновые кольца в молекуле углеводорода повышают вязкость и ухудшают вязкостно-температурную зависимость. Бициклические углеводороды при одинаковой молекулярной массе с моноциклическими имеют не только более высокую вязкость, но и более крутую кривую зависимости вязкости от температуры.

Карбамид 2CO представляет собой белое кристаллическое вещество, гигроскопичное, легко растворимое в воде и низших спиртах, с температурой плавления 132,5°С. При нагре:ва«ии с водой в щелочной среде карбамид разлагается на двуокись углерода и аммиак. Карбамид обладает способностью к образованию кристаллических комплексов с алканами нормального строения, у которых "число атомов углерода в молекуле не менее шести . Углеводороды гибридного строения, имеющие в составе молекулы длинные неразветвленные алифатические радикалы, также образуют карбамидные комплексы. Способность углеводородов к комплексообразованию и прочность полученного комплекса повышаются с увеличением длины неразветвленной цепи алифатического углеводорода. Образование комплекса сопровождается выделением теплоты, количество которой возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов.

рассчитать объем газа при 800" и учесть изменение объема при пиролизе. Если, например, пропускать в 1 час 40 л газообразного алифатического углеводорода, допустим, пропена, через реакционный объем, равный 100 мл, то можно было бы ожидать, что время реакции

алифатические углеводороды, содержащие 4—6 атомов углерода , циклопарафины ;

Рис. 4. Зависимость газовыделения алифатического углеводорода от концентрации ароматического компонента:

или, как принято говорить, они имеют наиболее пологую _ 2Q0 вязкостно-температурную кривую. Алифатические углеводороды разветвленного строения, имеющие в боковых цепях два-три атома углерода, обладают более высокой вязкостью и при охлаждении изменяют ее более резко, чем углеводороды нормального строения. При наличии двойной связи в молекуле алифатического углеводорода вязкость его меньше.