Главная -> Словарь

Алкильные заместители

Аналогичные алкильные производные были получены и из толуола, ксилола и т. д.; они испытывались в качестве исходного полупродукта для 'производства синтетических поверхностно-активных веществ .

Чистый бор — твердое вещество черного цвета, плавится при температуре 2300° С, кипит при — 2550° С, воспламеняется на воздухе при нагреве до 800° С. Кристаллический бор имеет плотность 3,33, аморфный — 2,30—2,34. Исследования показали, что наибольший практический интерес в качестве основы для получения борных топлив имеют устойчивые соединения бора с водородом: пентаборан и декаборан и их алкильные производные.

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано — ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показали, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа представлены преимуществе шо моно— и бициклическими цикланами с длинными алкиль — ныпи цепями . Гибридные углеводороды с моно — или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

Общая характеристика. Алкилирование ароматических углеводородов включает воздействие на них источником алкильных групп и катализатора, способного превращать алкильные производные в промежуточные соединения, которые реагируют с кольцом. Как будет показано ниже, катализатор превращает источник алкильных групп в карбоний-ионы-или в сильно поляризованное промежуточное соединение, которое переносит алкильную группу в кольцо без фактического участия свободных ионов.

Если циклопентан и его производные предварительно не изо-меризовать в С6-кольцевую структуру, то при дегидрировании они не образуют ароматических углеводородов . В то время как термодинамические условия при температурах свыше 300° С благоприятны для образования ароматических углеводородов , при термической переработке циклогексана арома-тики также не образуется. При температуре 550° С получаются очень незначительные количества бензола , а при 620° С выход ароматики составляет только 0,4 мольных процента, несмотря на то, что разложению крекингом подвергается до 24% циклогексана . Отчасти алкильные производные циклогек-

Алкильные производные ароматических соединений подвергаются изомеризации и диспропорционированию; кумол дает изомерные С9 алкилароматические соединения, толуол, ксилолы, продукты гидрирования .

Композиция антиокислительных присадок к смазочным маслам включает следующие компоненты: 1) алкил-, диалкил- или триалкилфенолы с общим содержанием до 30 атомов углерода в радикалах, нафтолы и их алкильные производные, бисфенолы, аминофенолы, арилмеркаптаны; 2) арилдиалкил- .или арилдиаралкилборат формулы:

Во всех синтезах углеводородов ряда норборнана участвует в качестве диена циклопентадиен . Хороший обзор по конденсации циклопентадиена с различными диенофилами имеется в монографии Онищенко . Сам бициклогептан легко может быть получен по реакции :

Отмеченная сложность состава высококипящих нафтеновых углеводородов явилась причиной создания структурно-групповых методов анализа строения этих углеводородов. Используя эти методы, исследователь, не выделяя и не идентифицируя конкретных индивидуальных углеводородов, может получить общую, групповую характеристику их строения. Кстати, возможности этого метода уже были частично описаны нами при исследовании бициклических нафтенов С10—Ci2. Определение так называемых «недекалиновых» бициклических углеводородов изомеризацией их в алкильные производные декалина и есть один из вариантов

\ их алкильные производные.

Жидкие углеводороды нефти — нафтеновые, ароматические, нафтено-ароматические и их алкильные производные — находятся в масле в состоянии молекулярного раствора. Ароматиче.-ские, наф^тено-а^оматические углеводрлоды^. .а также смолистые вещества могут, видимо" ^"определенных условиях образовывать также ассоциированные комплексы, разрушающиеся при нагреве.

•руппы: диалкилсульфиды и циклические диалкил — :ульфиды RSR' содержатся треимущественно в парафинистых нефтях, а циклические — в мфтеновых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 —С? имеют 1изкие температуры кипения и при перегонке нефти юпадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и ао фракциях выше 300 °С они практически отсутствуют. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

Обычно R относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов . Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хивоны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-токси-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у R карбонильной группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла.

Как показывают эти данные, алкильные заместители способствуют увеличению скорости озонирования, тогда как галоидные заместители замедляют ее. Эта же закономерность сохраняется для пиридина и «-метилпиридина. На скорость озонирования влияет также положение ал-кильных групп в бензоле. Нафталин, как и можно предполагать, подвергается озонированию легче, чем хинолин и бензол. Существует, по-видимому, параллель между скоростью озонирования и скоростью реакций бромировашш, хлорирования и нитрования этих же "соединений.

Например, легкие прямогонные газойлевые фракции оказалось возможным охарактеризовать семью структурными группами: парафиновыми цепями , моно-, би- и трициклическими нафтеновыми структурами, моно-, би- и полициклическими ароматическими ядрами. Определение количеств этих структур при использовании .современных методов анализа не вызывает затруднений. Вместе с тем именно содержание структурных групп определяет результаты процесса и используется для его моделирования.

Сульфиды или тиоэфиры содержатся в нефтях в значительных количествах, а в легких и средних дистиллятах составляют 50-70? от всех содержащихся в них сернистых соединений. По строению сульфиды могут быть алифатическими E'^S-S, где R и R"- нормальные и разветвленные алкильные заместители, ароматическими А-г-5-Аг , например, дифенилсульфид, и смешанного строения, содержащие углеводородные радикалы различного типа, циклические сульфиды - тиофан , тиоциклогексан, тиоциклогептан и другие.

Заместители первого рода активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта . Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом , что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и пара-положениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют и эффекты типа я,я-сопряжения.

Алкильные заместители, хотя и играют значительную роль при ориентации атакующего ядра агента, не могут полностью определить направленность присоединения второго заместителя. Установлено, что чем реакционноспособнее алкилирующий агент, тем меньшая роль принадлежит заместителю в исходном соединении вследствие того, что реагент несет основную часть энергии, следовательно, его высокая реакционная способность предопределяет низкую избирательность. Исходя из соотношения атомов в положениях орто : мета : пара = 2 : 2 : 1 и соотноше-

Механизм изомеризационных превращений ароматических соединений, имеющих алкильные заместители, состоящие из двух и более атомов углерода, осложнен из-за совокупности внутри-и межмолекулярных перегруппировок. В соответствии с этим изомеризацию подобных углеводородов целесообразнее рассмот-

давлении . Порошкообразный битуминозный уголь или антрацит смешивали с инициатором прививки и соответствующим мономером и получали жидкий продукт, нагревая смесь, либо добавляя к ней растворители, выделенные из угля или из нефти. Неполярные алкильные заместители повышали растворимость углей в алифатических углеводородах, а ароматические заместители увеличивали растворимость в ароматических растворителях. Полярные группы сообщали привитым углям повышенную растворимость в полярных растворителях .

В алкиладамантанах, как и во всех мостиковых углеводородах, значительно более устойчивыми являются изомеры, имеющие алкильные заместители в голове моста.

Сульфиды, или тиоэфиры, как виднс из табл. 10.7, содержатся в иефтях в значительных количествах, а в легких и средних дистиллятах составляют 50 — 70% от всех содержащихся в них сернистых соединений. По строению сульфиды могут быть алифатическими R'SR", где R' и R" — нормальные и разветвленные алкильные заместители, ароматическими ArSAr, например дифе-нилсульфид, и смешанного строения, содержащие углеводородные радикалы различного типа, циклические сульфиды — тиофан , тиоциклогексан, тиоциклогептан и другие, а также их алкилпроизводные. Обнаружены сульфиды с бициклическими радикалами, такие, как тиобициклооктаны и тиогидринданы. Из тршшклических сульфидов пока известен только один — тиоадамантан. Вообще строение бициклических суль-