Главная -> Словарь

Алкильными радикалами

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом , достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа S.V2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. экзо-энбо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов.

Работа повлекла за собой ряд других исследований, в которых факт гидрогенолиза пятичленного кольца полностью подтвердился. В частности, был констатирован разрыв пятичленного цикла в метил-, этил-, пропилциклопентанах , а также в и-бу-тил, егор-бутил- и изопентилциклопентанах . В дальнейшем реакция гидрогенолиза углеводородов этого класса была достаточно подробно изучена на большом числе циклопентанов. Наибольшей скоростью гидрогенолиза обладает сам циклопентан. Введение алкильных заместителей приводит к экранированию связей кольца, прилежащих к алкильным группам, что в свою очередь заметно снижает общую скорость гидрогенолиза пятичленного цикла. Метилзамещенные циклопентаны по относительным скоростям гидрогенолиза можно расположить в следующий ряд :

• Исходя из всего сказанного выше, а также учитывая тот факт, что в присутствии Pt/C гидрогенолиз сопровождается быстро идущей реакцией конфигурационной изомеризации ди- и полиалкилциклопентанов , можно сделать вывод, что селективность гидрогенолиза соединений VII и VIII обусловлена теми же причинами, что и в случае 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов. Как уже указывалось, следует отметить две главные причины: во-первых, экранирующее действие алкильных заместителей, значительно снижающих реакционную

Вскоре будет достигнуто значительно лучшее понимание того, какие структурные типы характерны для молекул смазочных масел, потому что в настоящее время в США и в других странах продолжаются энергичные исследования этого вопроса. Возможно, что, когда будет получено достаточное количество данных, можно будет на основании сопоставления вязкости и других физических свойств определить даже число и средний размер алкильных боковых цепей. Как правило, при данном числе углеродных атомов в боковых цепях, связанных с кольцом, вязкость тем больше, чем больше число боковых цепей. Руководствуясь этим положением, можно при помощи спектральных методов получить указания о положении алкильных заместителей в молекуле. В течение ближайших 10 лет следует ожидать больших достижений в этой области.

Установлено существование зависимости между эффективностью антиокислителя и его структуры. В этом плане были рассмотрены некоторые общие зависимости . Было установлено, что в случае; применения производных па/ж-фенилен-диамина важную роль играет конфигурация алкильной группы . На окислительную способность алкилфенолов влияют количество, величина, положение и конфигурация алкильных заместителей .

Скорость гидрогенизации двойной связи в моноолефинах уменьшается с увеличением числа и разветвленности алкильных заместителей. Данные, иллюстрирующие это положение, собраны в группы; сопоставления в пределах группы приведены в табл. 3 . Как правило, не сообщается, включаются ли сюда цис- и транс-соединения или их смесь.

Относительные скорости' гидрогенолиза циклопентана, метшщиклопентана, торакс-!,2-димотилциклопентана и т/анс-1,3-диметшщиклопентана находятся в отношении 12 : 7 : 2 : 1 . Качественно скорости данной реакции обратно пропорциональны числу алкильных заместителей и прямо пропорциональны количеству связей в .кольце, не примыкающих непосредственно к замещенным С-атомам. Сравнительно большая устойчивость 1,3-диметшщиклопентана к реакции гидрогенолиза объясняется тем, что это соединение обладает только одной связью, не примыкающей к замещенным С-атомам, в то время как 1,2-ди-метилциклопентан имеет две такие связи. Изложенные выше обобщения, вероятно, могут быть распространены и на соединения, содержащие в кольце и другие алкильные группы, чем метильная.

Как отмечалось ранее, на стойкость комплексов с хлористым водородом число и положение алкильных заместителей оказывают не очень большое влияние. Разница заключается в направлении ожидаемого эффекта индукции. Данные, полученные при наблюдении, согласуются са слабым взаимодействием, наблюдаемым для тг-комплексов.

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трех-фтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как

Вегхофер исследовал инициирование и поддержание реакции сульфоокисления добавками хлора, взятого в количестве 2% от двуокиси серы . Сульфоокисление инициируется алкильными радикалами, возникающими, как известно, в процессе хлорирования.

группы с легкими или тяжелыми алкильными радикалами. В случае обратной реакции, а именно: присоединения хлористого водорода к оле-финам, атом галоида преимущественно связывается с углеродом, соединенным с более легкой алкильной группой , как это требует правило Зайцева — Вагнера.

Окисление парафиновых углеводородов при низких температурах йачинается с труднообъяснимой пока реакции между алкильными радикалами и кислородом. Поэтому изучение этого первичного процесса и последовательных превращений получающихся промежуточных продуктов весьма важно для понимания процессов окисления алканов в целом.

ных и, вероятно, наиболее изученных диенофилов является малеиновый ангидрид , однако и другие соединения, содержащие карбонил в сопряженном положении с двойной связью, как, например, акролеин, коричный альдегид, кретоновая кислота и ее производные, виниловые кетоны и т. д., реагируют обычно с диенами при комнатной температуре или ниже ее, так же, как реагируют и многие а, /3-ненасыщенные нитрилы, нитросоединения и сульфоны. Однако чрезмерное замещение алкильными радикалами водорода при двойной связи снижает реакционную способность. Так, например, конденсация бутадиена с диметилмалеиновым ангидридом требует 26-часового нагревания при 160°, чтобы получить выход в 50% продукта , в то время как малеиновый ангидрид реагирует при комнатной температуре.

В экстракте были обнаружены как хинолины, так и пиридины с алкильными радикалами, а также небольшое количество пири-динов, в которых замещающей группой является циклопентил или циклогексил.

Реакции ингибиторов с гидропероксидом и кислородом . . . . 111 Кинетика автоокисления углеводорода с ингибитором . . . . 112 Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами ................. 1}6

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. Это вещества, быстро реагирующие с алкильными радикалами: хиноны, нитроксильные радикалы, молекулярный иод, мети^енхиноны. Поскольку алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом, при свободном его доступе и высоком парциальном давлении ингибиторы этого типа малоэффективны. Достаточно эффективны они лишь при недостатке кислорода.

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными реагирует независимо, то f—2-n, где п — число ингибирующих функциональных групп в молекуле. Встречаются случаи, когда среди продуктов превращения ингибитора есть соединения, также обладающие ингибирующей активностью. Тогда /2 . Известны случаи, когда одна молекула в окисляющемся соединении обрывает несколь-

Регенерация нитроксильного радикала. Нитроксилышс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкильными- -радикалами^ они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами R-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования .

Молекулярный иод, обрывая цепи по реакции с алкильными радикалами, в окисляющемся кумоле многократно участвует в обрыве цепей . Регенерация 12 из RI, который получается по реакции R- с Ь, происходит с участием пероксидных радикалов. Возможны следующие варианты регенерации: