Главная -> Словарь

Алкильным радикалом

Феноксильные радикалы с алкильными заместителями в о-и n-положении реагируют с пероксидными радикалами с образованием хинолидных пероксидов

Из приведенных данных следует, что в рассматриваемой реакции активность катализаторов с одинаковыми заместителями симметричного строения ниже, чем у катализаторов, содержащих один достаточно длинный алкильный заместитель; уменьшение длины R1 в молекуле ЧАС приводит к падению активности катализатора. Это свидетельствует о том, что поверхностно-активные свойства катализаторов, которые обеспечиваются длинными алкильными заместителями, превалируют над липо-фильностью катиона в обеспечении каталитической активности четвертичных аммонийных солей.

Сернистые соединения этого типа содержатся в нефтяных фракциях, кипящих выше 230°, и могут быть представлены тиаинда-нами и тиатетралинами. Концентрация их в светлых дистиллятах невелика и лишь изредка превышает'10% от суммы сульфидов . Детальный анализ CG из нефти Уоссон привел к идентификации 18 соединений, относящихся исключительно к ряду 1-тиаиндана, а именно: незамещенного 1-тиаиндана, 2-, 3- и 5- метил-, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,3-, 3,5- и 3,6-диметил-, 2-этил-, 2-метил-, 2-этил,- 2-метил-З-этил, 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,5- триметил-1-тиаинданов . Среди них наиболее распространены соединения с алкильными заместителями в сс-положении к атому серы. Ни одного члена ряда тетралина из нефтей пока не выделено.

Современное летнее ДТ, получаемое смешением компонентов из средней и нижней отпарных колонн установок прямой перегонки нефти, характеризуется сравнительно узким фракционным составом = 98° и довольно высоким содержанием н-алканов и нафтено-изопарафиновых углеводородов . Нормальные парафиновые углеводороды включают соединения от С10 до С25, наибольшее количество приходится на долю углеводородов С15-С18 . Содержание ароматических углеводородов в топливе достигает 24.2%, доля моно-, би- и полициклических соединений уменьшается в ряду 17.9 : 5.3 : 1.0. Имеет место преимущественное содержание моноциклических ароматических углеводородов, представляющих собой смешанные структуры со сравнительно короткими алкильными заместителями .

Воздействие условий на соотношение кинетического и термодинамического факторов дает возможность получать необходимые целевые продукты. При мягких условиях, т. е. низкой температуре, низкой концентрации катализаторов и т.д., осуществляется кинетический контроль. С повышением количества катализатора, температуры, времени контакта и т. д. процесс протекает при условиях термодинамического контроля и дает больше жета-изомеров. Например, в мягких условиях при контакте с А1С13 в ацетонитриле при алкилировании толуола изопропиль-ной группой получаются изомеры цимола — 63% орто-, 25% пара- и 12% жега-изомера. В условиях, когда преобладает роль термодинамического контроля, в основном образуется жега-изомер . Образованию чистого ж-цимола соответствует структура наиболее стабильного комплекса, в котором заряд распределен между атомами углерода, связанными с алкильными заместителями.

Ресурс товарного дизельного топлива на типовом нефтеперерабатывающем заводе складывается из гидроочищенных прямогонных и вторичных газойлей соответствующего фракционного состава. Содержание и природа ароматических углеводородов в них существенно отличаются. В прямогонных дизельных фракциях содержится около 25-30 % АУ , которые представлены в основном моно- и бициклическими структурами с нафтеновыми и развитыми алкильными заместителями. Вторичные газойли более ароматичны. Так во фракциях газойля каталитического крекинга, выкипающих в пределах дизельного топлива, содержится 75-85 % углеводородов, имеющих ароматические фрагменты, причем последние представлены преимущественно би- и трициклическими АУ с короткими радикалами, которые являются наиболее нежелательными в дизельном топливе.

Интерцепт рефракции для алканов равен 1,046, для алкенов — 1,052, для циклоалканов — 1,040, для аренов — 1,063. Интерцепт рефракции для аренов и циклоалканов с длинными алкильными заместителями имеет средние значения между этой величиной для алканов и соответствующих циклоалканов.

Таким образом, структура молекулы асфальтенов представляет собой систему из конденсированных г рематических и алициклических ядер с различными алкильными заместителями.

На рис. 4 приведены масс-спектры 2,5-диметиланилина и хро-матографического пика 3. По характеру распада видно, что пик 3 имеет значительно меньшую интенсивность ионов +, чем у диметиланилинов и максимальный пик при +, а также меньшую молекулярную стабильность к электронному удару. Все это указывает на присутствие этильной группы в соединении. Следовательно, пик 3 может состоять из суммы этиланилинов с заместителем у углеродного атома. Масс-спектры хроматографических пиков 7 и 8 аналогичны, а спектр пика 6 дает сущест ренный фрагмент при М-29. Следовательно, пик 6 может состоять тп суммы про-пиланилинов, а пики 7 и 8— из суммы метил-этиланилинов с алкильными заместителями у атома углерода.

а) независимо от положения двойной связи олефины нормального строения образуют смесь альдегидов, содержащую 60—40% С„.^-альдегидов нормального строения и 40—60% альдегидов изостроения с алкильными заместителями в положении 1;

Из приведенных данных следует, что в рассматриваемой реакции активность катализаторов с одинаковыми заместителями симметричного строения ниже, чем у катализаторов, содержащих один достаточно длинный алкильныи заместитель; уменьшение длины R1 в молекуле ЧАС приводит к падению активности катализатора. Это свидетельствует о том, что поверхностно-активные свойства катализаторов, которые обеспечиваются длинными алкильными заместителями, превалируют над липо-фипьностью катиона в обеспечении каталитической активности четвертичных аммонийных солей.

Так, например, из этилена , окиси углерода и водяного пара в присутствии фосфорной кислоты на активированном угле при 325° и 700 am получают пропионовую кислоту . Из высокомолекулярных олефинов получают карбоновые кислоты с разветвленным алкильным радикалом.

Побочные реакции Радикал NO2 реагирует с алкильным радикалом двояко:

Так как кислород реагирует с алкильным радикалом почти в 104 раза быстрее, чем с двуокисью серы, то ясно, что на сульфохлори-рование оказывает большое влияние даже незначительное содержание кислорода в газе.

Образующаяся при этом азотистая кислота при температурах нитрования разлагается, давая окись азота, которая, как известно, является ингибитором реакции нитрования, что является одной из причин более низкой степени нитрования, осуществляемой при помощи N02. Радикал ' N02, образующийся по уравнению , по-видимому, рскомбинируется с алкильным радикалом, образующимся по уравнению , давая нитро-парафин; при этом происходит обобщение двух электронов:

5. Карбонильная группа нафтеновых кислот связана о цикло-алкильным радикалом через одну или несколько метиленовых групп.

Принятая схема синтеза обеспечивает возможность получения алкилдекалина с точно фиксированным в р-положении алкильным радикалом. Исходным веществом служит г^мс-р-декалол, получаемый путем' гидрогенизации ^-нафтола. Для реакции берут цис-$-декалол с т. ил. 105 °С. Синтез проводится по схеме:

рода. Установлено, что противозадирные свойства диалкилксанто-генатов снижаются в гомологическом ряду этого класса соединений по мере удлинения алкильной цепи. В качестве противозадир-ных присадок целесообразно применять соединения с алкильным радикалом С3 —С5, так как для них характерно оптимальное соотношение содержаний полярных групп, обуславливающих высокие противозадирные свойства, и неполярных групп, необходимых для обеспечения растворимости в нефтяных маслах.

и 0,5—15 % серусодержащего продукта, в частности осерненного олефина с алкильным радикалом С8 — Q2. При добавлении в масло по 2 % указанных соединений нагрузка сваривания при испытании на четырехшариковой машине трения повышается с 1,41 до 2,0 кН.

1 — алифатические сульфиды с одним вторичным алкильным радикалом ; 2 — алифатические сульфиды нормального строения ; 3 — алифатические первичные меркаптаны нормального строения; 4 — 2-н.алкилтиациклопентаны; 5 — симметричные алифатические дисульфиды нормального строения; 6— 2-к.алкилтиофены; 7 — к.алкилфенилсульфиды; S — к.алкилбензилсульфиды.

Влияние разветвления углеводородного скелета на плотность сераорганических соединений, как и в случае алканов, довольно сложно. Не вдаваясь в детали этого вопроса, мы, однако, можем отметить, что алифатические сульфиды со вторичным алкильным радикалом имеют заметно более низкую плотность , чем их аналоги нормального строения, тогда как наличие в структуре сульфида третичного радикала оказывает противоположное влияние на величины рассматриваемых физико-химических характеристик.

Как известно, при гидрировании масляных фракций вязкость снижается, а индекс вязкости растет, что принималось как доказательство преобладания в масляных фракциях конденсированных аренов. Результаты работы свидетельствовали о возможности высокого содержания в масляных фракциях не конденсированных, а бензольных углеводородов с одним длинным алкильным радикалом и несколькими метальными группами.