Главная -> Словарь

Алкилационных установок

В дальнейшем это направление подробно исследовано в работах Л. X. Фрейдлина, Е. Ф. Литвина и сотр. . Наиболее перспективными оказались Ru-катализаторы. Показано , что скорости гидрирования крезолов, алкиланилинов, аминофенолов в алкоксианилинов на Ru/Al2O3 снижаются при увеличении алкильного заместителя и при введении алкильных и ацетильных заместителей в аминогруппу. Скорость гидрирования уменьшается в ряду п- м- о-. В водной среде скорость гидрирования в 1,5—• 5 раз выше, чем в спирте. Оказалось, что при гидрировании диза-мещенных бензолов с функциональными заместителями состав образующихся стереоизомеров не определяется их относительной термодинамической устойчивостью —

Таким образом, Б. А, Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СН3- к и адсорбции этой конформации на грани Pt подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана.

Влияние алкильного заместителя на направления превращения углеводородов со средним размером кольца было изучено также на примерах метилциклооктана, ме-тилциклононана и метилциклодекана в присутствии Pt-катализаторов . Оказалось, что присутствие СН3-групп затрудняет гидрогенолиз связи, прилежащей к заместителю, подобно тому, как -это наблюдалось в случае циклопентанов и циклогептанов. Преимущественное направление трансаннулярнои дегидроциклизации в ряду алкилциклоалканов со средним размером кольца связано, по-видимому, с конформационными особенностями циклоалканов. Так, дегидроциклизация метилциклооктана приводит главным образом к 2-метилбицикло- октану, в то время как из метилциклононана преимущественно образуется бициклический углеводород ,с ангулярным расположением метильной группы за счет отщепления интрааннулярного атома водорода при углероде, несущем заместитель. В близких условиях при дегидроциклизации метилциклодекана преобладает образование 1- и 9-метилдекагидроазуленов. Все эти результаты хорошо объясняются анализом конформацион-ных эффектов названных метилциклоалканов.

Каждый из этих типов может быть разделен на три подтипа, различающихся только по характеру заместителя на промежуточном атоме углерода. Если атом углерода, расположенный между двумя атомами углерода, несущими бром, не имеет заместителя, то он может быть назван вторичным; при наличии одного алкильного заместителя он называется третичным, а двух — четвертичным. Легкость циклизации незначительно меняется внутри этих подтипов, но стабильность и легкость приготовления дибромидов изменяются в широких пределах. В общем процент выхода и стабильность дибромидов данного типа снижаются в соответствии с изменением подтипов от вторичного к третичному и к четвертичному .

Ароматические углеводороды с длинной цепью алкильного заместителя расщепляются подобно парафинам, причем у ядра остается небольшая присоединенная цепочка. Эти продукты крекинга отличаются чрезвычайной стабильностью, причем чем короче цепь, тем труднее подвергаются они дальнейшему крекингу; эти соединения представляют собой основные компоненты рисайкла. При высоких температурах они, как указано выше, конденсируются, образуя все более и более высокомолекулярные вещества, пока, в конце концов, не превратятся в коксоподобные продукты .

Эта же закономерность сохраняется в ряду этилфевелов , а также в рядах высших алкилфенолов. Скорость превращения возрастает при увеличении длины алкильного заместителя , а также при переходе от и- к втоор-и пгрет-алкилг фенолам.

Предлагаются композиции высокотемпературных 'антиокислительных присадок, таких, как диамин A2NBNHA , и алкилированный N-фенилнафтиламин, имеющий не менее одного алкильного заместителя, или амин формулы

Плотность ароматических углеводородов, имеющих орто- и смежное положение заместителей, выше, чем у других изомеров с теми же алкильными группами. Введение заместителей в ароматическое ядро снижает температуру плавления и повышает температуру кипения . Наличие нескольких заместителей повышает температуру кипения больше, чем изомерный углерод с одним заместителем . Для симметричных изомеров характерна более высокая температура плавления . Подобная же закономерность наблюдается и для трехзамещенных углеводородов. При различии в строении алкильного заместителя наблюдаются закономерности, характерные для парафиновых углеводородов — изоструктура алкильного заместителя приводит к снижению температуры кипения. Основные показатели некоторых ароматических углеводородов приведены в табл. 1.1.

В данной главе рассматривается главным образом химизм алкилирования парафиновых углеводородов моноолефинами. Описание промышленных процессов и их результатов приводится лишь в объеме, облегчающем понимание применения теории алкилирования в промышленной практике. Схемы промышленных алкилационных установок, их видоизменения, режим работы, экономика и эксплуатационные показатели подробно рассмотрены во втором томе энциклопедии.

Согласно опубликованным данным, суммарная мощность алкилационных установок в США составляла в 1956 г. около 43 тыс. м?1 сутки, в том числе 34 тыс. м3 сернокислотного и 9 тыс. м3 фтористоводородного . Дополнительное строительство, завершенное в 1957 г., увеличило мощность на 6 тыс. м3/сутки и на начало 1959 г. она достигла 53 тыс. м3/сутки .

Мощность полимеризационных установок в США составляла на 1/1 1957г. 22,7 тыс. м3/сутки , что соответствует количеству олефинового сырья около 32,5 тыс. м3/сутки. Это количество олефинов при использовании его для алкилирования изобутана дало бы около 56,3 тыс. м31сутки алкилата. Принимая, что октановое число полимер-бензина равно 100, а алкилата 105, произведение октанового числа на объемное количество бензина составило бы 2,27 млрд. единиц о. ч. м3/сутки при производстве полимер-бензина и 5,92 млрд. единиц о. ч. м* для алкилата. Следовательно, при переходе на производство алкилата это произведение увеличивается в 2,6 раза. Амилены, образующиеся наряду с рассмотренными выше олефинами при крекинге, также можно использовать для дополнительного увеличения производства алкилата более чем на 30%, если оно не лимитируется ресурсами изобутана. В районах, где имеются обширные ресурсы дешевого бутана, вполне рентабельно получать дополнительное олефиновое сырье для алкилационных установок дегидрированием на псевдоожиженном катализаторе.

В будущем большинство алкилационных установок, вероятно, будут проектировать и строить для производства высококачественного алкилата, чтобы обеспечить выпуск высокооктановых бензинов.

До сего времени наиболее широко применяют в качестве промышленного Катализатора алкилирования серную кислоту. Сернокислотный процесс используется на 48 из 68 действующих алкилационных установок в США. Температуру реакции необходимо поддерживать в пределах от —1 до 16°, т. е. выше температуры замерзания кислоты и ниже температуры интенсивного окисления углеводородов. Для добавок применяют кислоту концентрацией 98—100%. Катализатор считается отработанным при снижении концентрации его приблизительно до 90 % в результате разбавления водой и высоконенасыщенной углеводородной фракцией, содержащейся в катализаторной фазе . Алкилирую-щая активность серной кислоты снижается с уменьшением ее концентрации.

СХЕМЫ АЛКИЛАЦИОННЫХ УСТАНОВОК

Установки меньшей производительности более экономичны по капиталовложениям и эксплуатационным расходам, если принять другую схему с использованием четкого фракционирования углеводородных продуктов, при которой выделение пропана и изобутана совмещено в одной ректификационной колонне. Эта идея не нова, но до сего времени не нашла применения в ректификационных секциях алкилационных установок. Расчет'такой колонны ведут'от тарелки к тарелке с использованием счетно-решающих машин. Результатом совмещения обеих функций является значительная экономия на энергетических затратах и уменьшение удельных капиталовложений.

Эксплуатация или ремонт этих установок отнюдь не связаны с повышенной опасностью травматизма. Статистические данные по производственному травматизму на рационально запроектированных установках убедительно доказывают это. Сопоставление установок фтористоводородного алкилирования с другими технологическими установками нефтеперерабатывающих заводов выявляет преимущества их с точки зрения простоты схем, чистоты л легкости эксплуатации алкилационных установок.

Схемы алкилационных установок.................. 172

Применяя избирательное гидрирование бутадиена,' получаемого при режиме работы, приведенном в табл. 5, можно достигнуть максимального выхода бутена при практически полном отсутствии бутадиена. Такой режим целесообразен при необходимости выделения сырья для алкилационных установок. Выходы, получаемые при варианте с сочетанием дегидрирования и избирательного гидрирования бутадиена, приведены в табл. 6.

Перед разработкой нового варианта наиболее рационального использования газового бензина важно было определить предполагаемое производство олефиновых и парафиновых углеводородов С3 и С4 на нефтеперерабатывающих заводах США в 1960 г. и установить количество их, которое должно быть получено из природного газа для снабжения алкилационных установок и доведения давления насыщенного пара суммарного фонда бензина до нормированной величины. Во многих случаях переработка бутанов и более легких компонентов природного газа в автомобильный бензин оказывается экономически нецелесообразной в связи с некоторым дефицитом этих компонентов, затрудняющим снабжение нефтеперерабатывающей промышленности США.