Главная -> Словарь

Алкилирования используют

Многие продукты алкилирования ароматических имеют особое назначение, например алкилфенолы. Гексил-, гептил- и октилфенолы обладают исключительным бактерицидным действием. Гексилфенол очень эффективен против бактерий тифа, гептил- и октилфенолы сильнее действуют на стафилококки, против которых гексилфенол мало эффективен. Алкилированные фенолы могут в общем применяться как стерилизующее средство. Они лишены запаха и в отличие от фенола не раздражают кожу. Ниже приведены сравнительные данные действенности различных алкилфенолов против стафилококков .

Для алкилирования ароматических углеводородов могут применяться также спирты. Процесс проводится преимущественно в присутствии серной кислоты как катализатора. Реакцию можно представить себе таким образом, что собственно алкилирующим агентом является алкилсульфат, образующийся в результате действия сорной кислоты на спирт. Подобная реакция имеет место и при алкилировании олефинами в присутствии серпой кислоты. Здесь также продукт присоединения серной кислоты к олофину — алкилсульфат — является промежуточным, алкилирующим продуктом. В этом случае алкилировапие может проходить одновременно с сульфированием. Типичным примером может служить получение продукта пекал. Он относится к первым полностью синтетическим, капиллярно-активным соединениям, получавшимся в промышленных количествах. С этой целью нафталин алкилировали при 50° в присутствии 96%-пой серной кислоты бутиловым или гексиловым спиртом или смесью пропилового и бутилового спиртов, затем в тот же реакционный сосуд добавляли 25%-ный олеум и начиналась реакция сульфирования.

Глава LVII. Промышленное применение реакции алкилирования ароматических углеводородов .............. 488

Этой книгой завершается трехтомное издание «Химия углеводородов нефти», первый том которого вышел в русском переводе ранее. Материал, изложенный в данном томе , «Нефтехимический синтез», относится к тому разделу химии нефти, который особенно бурно развивался за последние 10 лет, и открывает безграничные возможности промышленного использования нефтяного сырья для синтеза разнообразных химических веществ. Необычайно увлекательная область научЕШХ исследований и технологических решений таится в этом новом разделе химии нефти, находящемся на грани раздела органической химии и химической технологии нефти. Сейчас, когда в Советском Союзе намечены грандиозные планы строительства и освоения большого числа предприятий по производству широкого ассортимента продуктов органического синтеза на основе использования нефтяного сырья, чувствуется особенно острая потребность в книгах, в которых обобщен опыт исследователей и химиков-технологов, работающих над решением практических Задач изготовления нефтехимикатов. Такие книги нужны инженеру-технологу, работающему в этой области химической технологии; в них чувствуют настоятельную потребность аспирант ц студент, готовящиеся к работе в области нефтехимического синтеза как на заводах, так и в научно-исследовательских учреждениях. Наконец, квалифицированный обзор химических превращений углеводородов нефти и их практического использования в промышленности с интересом и пользой прочитают широкие круги научных работников. Настоящий том III «Химии углеводородов нефти», вышедший в 1955 г. в Нью-Йорке под редакцией В. Т. Брукса, С. С. Куртца, С. Е. Бурда и Л. Шмерлинга, является одной из наиболее интересных и удачных монографий по данной проблеме. Отдельные главы этой книги написаны крупными специалистами и посвящены рассмотрению таких важных теоретических и химико-технологических проблем современной органической химии и нефтехимического синтеза, как, например, теория и механизм реакций замещения в бензольном кольце, реакции нитрования, сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов и их промышленное использование, теория, механизм и практическое приложение реакций олефинов — полимеризации, гидрирования, оксосинтеза, конденсации с галоидалкилами, изомеризации, конденсации по Дильсу — Альдеру и некоторых других; механизм и промышленное применение реакций парафиновых и цикло-парафиновых углеводородов — изомеризации, алкилирования, хлорирования и фторирования, нитрования.

Ввиду большой важности реакции алкилирования ароматических углеводородов для нефтяной промышленности полезно в настоящем разделе подробно рассмотреть эту реакцию. Другие электрофильные реакции замещения рассматриваются более кратко в последующих разделах.

Среди этих кислот серная кислота обладает следующими недостатками: она вызывает нежелательные побочные реакции, обусловленные сильной окисляющей способностью ее, а также способностью к сульфированию. Однако дешевизна серной кислоты и простота обращения с ней способствовали широкому применению ее для алкилирования ароматических углеводородов, несмотря на ее недостатки. Легкость регенерации фтористого водорода также благоприятствовала использованию его для некоторых промышленных процессов алкилирования .

Одно время предполагалось, что жидкофазное этилирование бензола можно направлять на получение моноалкилпроизвод-ных только в результате -применения очень большого избытка ароматических. Однако затем было показано, что это затруднение возникает не вследствие большой разницы в реакционной способности этилбензола и бензола , а скорее в результате отделения тяжелого слоя катализатора, в котором избирательно растворяются моноэтил и более алкилироьанные этилбензолы. В результате этого частично алкилированные соединения подвергаются местному воздействию высокой концентрации катализатора и алкилирующего агента, что ведет к дальнейшему их алки-лированию. Для преодоления этой трудности и для создания условий, обеспечивающих получение высоких выходов моноэтилбензола, можно или добавлять небольшие количества таких веществ, как диэтиловый эфир, чтобы сделать реакционную смесь гомогенной, или применять сравнительно высокие температуры процесса, чтобы поддерживать необходимую концентрацию катализатора в углеводородной фазе при одновременной подаче олефина в паровой фазе . Однако после образования небольшого количества алкилата получается жидкий комплекс — прекрасный растворитель для хлористого алюминия. После появления такой комплексной жидкой фазы реакция протекает быстро. В заводской практике обычно готовят этот жидкий комплекс заранее и для каталитических реакций применяют хлористый алюминий, растворенный в этом комплексе .

Механизм алкилирования ароматических углеводородов. Считалось общепринятым, что алкилирование ароматических углеводородов идет через стадию атаки на них карбоний-ионов, причем карбоний-ионы образуются в результате воздействия катализатора на олефины, спирты или галоидалкилы .

чении соответствующих скоростей алкилирования ароматических углеводородов этими галоидалкилами, однако известно, что тге/ге/к-бутилхло-рид значительно более реакционноспособен, чем этилхлорид. Так, для введения т/?е//г-бутила в ароматическое кольцо можно применять такой мягкий катализатор, как хлорное железо , а для этилхлорида уже требуется более эффективный катализатор реакции Фриделя — Крафтса.

К сожалению, несмотря ыа огромное количество затраченного труда на изучение реакции алкилирования ароматических углеводородов, имеется сравнительно немного кинетических данных по этой реакции. Кроме того, имеющиеся данные получены главным образом с применением ароматических углеводородов в качестве растворителя, поэтому очень мало можно сказать о порядке реакции по отношению к ароматическому углеводороду . Имеется одна недавняя работа по кинетике реакции, катализируемой хлористым алюминием, между 3,4-дихлорбензилхлори-дом и н-питрохлорбензплхлоридом и производными бензола в растворе нитробензола .

Алкилбензосульфонаты с различными алкильными цепями. При получении поверхностно-активных веществ этого типа в качестве агентов алкилирования используют тримеры изобутилена и хлорпроизводные углеводородов из керосиновой фракции нефти, а также полимеры других алкенов, например пентенов. В качестве ароматического компонента иногда вместо бензола используют толуол. '

Обычно для алкилирования используют смесь бутан-бутиленовых фракций , полученных на установках термического и каталитического крекинга. В типичной смеси содержится : изобутилена— 24, бутена-1—28 и бутена-2 — 48.

Сырье и продукция. Изобутан можно алкилировать пропиленом, бутиленами, амиленами и даже более высококипящими олефинами. В типичном случае для алкилирования используют оле-финовые фракции, образующиеся на установках каталитического крекинга. Ниже охарактеризованы качество сырья, а также выход и качество алкилата:

Кроме сильной фосфорной кислоты в качестве катализаторов алкилирования используют ее соли: ВРО4, Zr34, Са32, Na3PO4, КзРО4. Самой высокой активностью в реак-

Для количественного определения селективности и реакционной способности при реакции алкилирования используют фак-способности пара- и жега-положений

Примеси водыЛ Важным «разбавителем» серной кислоты является вода, присутствующая в сырье. На промышленных установках алкилирования используют несколько различных типов сепараторов и осушителей.^

При получении второго типа алкилбензола для алкилирования используют синтетический олефин — тетрамер пропилена, прибавляя последний к избытку бензола при 30—60° в присутствии хлористого алюминия. В качестве катализатора можно брать также фтористый водород. Серная кислота непригодна для этой цели, так как вызывает образование побочных продуктов. Продукты реакции нейтрализуют и очищают перегонкой, возвращая избыточный бензол обратно в реакцию. Додецилбензол, получаемый с выходом более 80%, кипит при 280—320° и содержит не менее 99% алкил-бензолов . Тетрамер пропилена был выбран на том основании, что он, по-видимому, дает наиболее однородно изомеризованную боковую цепь с 12 атомами углерода. Другие С12-олефины изостроения, например триизо-бутилен, имеют склонность к деструктивным изменениям в условиях процесса, образуя низшие алкилбензолы.

Процесс алкилирования используют в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокоокт~т"вых компонентов авиационных и автомобильных бензинов. Открытие реакции алкилирования изопарафинов олефинами положило начало многочисленным исследованиям этой реакции и поискам катализаторов процесса. В 1938 г. в США было установлено, что концентрированная серная кислота является эффективным катализатором процесса алкилирования. В этом же году на заводе в Бейтауне была введена в эксплуатацию первая промышленная установка сернокислотного алкилирования.

Для алкилирования используют специально подготовленный ка тализатор: его растворяют при нагревании в алкилбенэол^ который затем насыщают хлороводородом. Образующийся в результате комплекс 2К-С$Н5- А1С13'НС1 применяют в качестве катализатора алкилирования.

В качестве катализаторов алкилирования используют cepf и фосфорную кислоты; фосфорную кислоту, нанесенную на ТЕ дый носитель, алюмосиликат-ные катализаторы, хлористый алюминий и фтористый бор, фтористоводородную кислоту.

В качестве катализатора алкилирования используют серную кислоту или фторид водорода. Целевым продуктом процесса является компонент авиационного или автомобильного бензина. Наличие в сырье влаги недопустимо, так как это снимает концентрацию кислоты . Наряду с основной реакцией алкилирования протекают побочные реакции.