Главная -> Словарь

Алкилирования пропиленом

Повышение температуры при алкилировании увеличивает вероятность распада карбоний-ионов, что приводит к увеличению содержания в алкилате парафинов с меньшим, чем в основном продукте, числом атомов углерода в молекуле. Это приводит к снижению октанового числа алкилата. Снижение октанового числа с возрастанием температуры алкилирования происходит приблизительно линейно на 0,1 пункт/°С.

В процессе алкилирования происходит постепенная дезактивация катализатора , вызываемая взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Понижение концентрации кислоты ослабляет целевую реакцию алкилирования и увеличивает долю полимеризующихся олефинов. Требуемая концентрация кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой отработанной кислоты свежей, концентрированной.

ция этилена. Реакция алкилирования происходит при температуре около 510° 0. Продукт реакции разделяется фракционированной перегонкой.

Если отношение исправленных оптических плотностей при 10,26 и 11,25 ммк больше единицы, то в условиях алкилирования происходит лишь незначительная деполимеризация.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактирование катализатора - падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой.

Из мерника 2 фенол поступает в алкилатор 1, представляющий собой эмалированный смеситель емкостью 5 м3, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева его паром низкого давления. Туда же при помощи сжатого азота передавливают серную кислоту из мерника 3. Содержимое алкилатора подогревают до 90°, после чего при перемешивании в алкилатор подают полимеры пропилена . В начале алкилирования происходит интенсивное выделение тепла и для поддержания температуры реакции, равной 90°, алкилатор охлаждают водой. К концу реакции смесь подогревают до указанной температуры горячей водой и по окончании процесса передавливают азотом в промывной бак 5 емкостью 10 м3. В бак 5 предварительно из мерника 4 подается 40 — 45%-ный раствор NaOH и водный конденсат в объемном соотношении 8:1. Смесь в промывном баке перемешивают, пропуская в него острый пар в течение 30 мин. При этом нейтрализуется серная кислота и отгоняется непрореагировавший олефин. Смесь паров оле-фина и воды конденсируется в конденсаторе 6 и поступает во флорентийский сосуд 7 для разделения. Вода сбрасывается в канализацию, а олефины стекают в сборник 8. После накопления достаточного количества олефинов для проведения одной операции они подаются насосом 10 через осушитель 12, наполненный твердым NaOH, в алкилатор для повторного использования. Вторично непрореагировавшие углеводороды не могут быть использованы еще раз для алкилирования, так как содержат мало двойных связей и получающийся алкилфенол оказывается нестандартным. Эти углеводороды из сборника 8 откачиваются насосом 10 в бочки 11 как остатки алкилирования и обычно выбрасываются.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактиро-вание катализатора — падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье, а также образуется в результате побочного взаимодействия олефи-нов с кислотой:

Под действием тех же катализаторов, которые применяются при реакциях алкилирования, происходит и полимеризация непредельных углеводородов. Поэтому, чтобы подавить реакции полимеризации, для алкилирования берут большой избыток изопарафина и таким способом как бы разделяют молекулы непредельных углеводородов, затрудняя им возможность вступить в соединения друг с другом, т. е. заполимеризоваться. Возможно и термическое алкилированио, но так как для осуществления его требуются жесткие условия — температура около 500° и давление порядка 300 am, то этот способ алкилирования не получил широкого распространения.

Катализатор безнатриевого типа активнее катализатора типа ЦЕОКАР-2 и обладает большей способностью сохранять повышенную активность в длительных экспериментах. Последнее обусловлено меньшим закоксовыванием поверхности катализатора, что связано с отсутствием ионов натрия в решетке. Кроме того, на безнатриевых катализаторах повышение объемной скорости подачи сырья не приводит к снижению выхода изопропилбензола, а на ЦЕОКАР-2 наблюдается его уменьшение. На границе перехода от жидко-к газофазному процессу алкилирования происходит резкое снижение выхода изопропилбензола, что обусловлено сильным торможением процесса сорбированными молекулами ароматических углеводородов, которое четко прослеживается с повышением температуры опыта от 80 до 154° С. В этой области при атмосферном давлении бензол находится в виде паров, а моно- и диизопропилбензолы — в жидкой фазе. В отличие от опытов, проведенных при 40—70° С и 170— 260° С, в температурной области 80—154° С до 80 мин продолжительности опыта в катализате не содержится значительных количеств ди- и триизопропилбензолов, а свыше 80 мин — наблюдается резкое увеличение количества полиалкилбензолов. Такая особенность обусловлена тем, что в указанной области температур моно- и полиизопропилбензолы не вымываются бензолом из пор катализатора, поэтому удерживаемый в порах изопропилбензол алкилируется до полиизопро-пилбензолов, а последние, по мере увеличения их со

Разбавление непредельными углеводородами лишь незначительно влияло на активность фтористого водорода. Катализаторы, содержащие 80% фтористого водорода, все еще достаточно активны в процессе алкилирования пропиленом. В заводском процессе катализатор содержит 85— 90% титрующегося фтористого водорода и около 1,5% воды, остальное составляют непредельные углеводороды.

При пуске первой установки алкилирования пропиленом в 1958 г. применяли 100%-ный пропилен, но при этом быстро снижалась концентрация кислоты . После этого к сырью добавили бутилены .

Превращения пропилена. Данная ниже схема описывает общепринятый механизм алкилирования изобутана пропиленом под действием фтористоводородной кислоты в качестве катализатора . В скобках указан выход продуктов на соответствующих ступенях реакции :

Таблица 2. Состав фракций С8 в продуктах алкилирования пропиленом и изобутиленом

Сравнение составов фракции С8 в продуктах алкилирования пропиленом и изобутиленом показывает их близкое сходство. Эти данные представлены в табл. 2.

Для повышения октанового числа алкилата наиболее выгодны триметилпентаны, а образование диметилгексанов, легкой и тяжелой части алкилата желательно снизить. Важно отметить, что в случае алкилирования пропиленом образуется, 2,3-диметилпентан, имеющий более высокое октановое число, чем 2,4-диметилпентан. В целом большинство побочных реакций снижает качество алкилата.

Далее эти экономические показатели сравниваются с показателями алкилирования пропиленом в расчете на 1 м3 продукта при тех же исходных ценах:

Катализаторы процесса. Алкилирование изобутана олефинами на отечественных установках проводится в присутствии серной кислоты. Для алкилирования бутиленами применяется 96—98%-ная серная кислота, для алкилирования пропиленом необходима кислота более высокой концентрации — в среднем 98—100%. В процессе алкилирования постепенно происходит снижение концентрации серной кислоты, вызываемое взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. При понижении концентрации реакции алкилирования замедляются, а реакции полимеризации ускоряются. Поэтому отработанную кислоту заменяют свежей, концентрированной.

Как и при чисто термическом алкилировании для индуцированного алкилирования пропиленом требуется более высокое давление, чем при алкилировании этиленом. Опыты по периодическому алкилированию изобутана пропиленом проводились при 400°, давлении около 280 am и продолжительности реакции 15 мин. Исходная реакционная смесь содержала 10% вес. пропилена и 1—3% вес. трихлорпропана, трибромпропана, хлора или брома. В результате реакции образовались гептаны с выходом 25—28% от теоретического. В продукте реакции преобладал 2,2-диметилпентан; 2-метилгексан и 2,2,3-три-метилбутан образовались в небольших количествах.

кислоты, для алкилирования пропиленом необходима кислота кон-

В связи с ужесточением требований к содержанию ароматических углеводородов в бензинах , бензола должно быть не более 0,8; ароматических углеводородов - 25, в том числе ксилолов не более 5; олефинов - 5; кислорода - 2,7; серы - 250 ррт.) высокооктановые бензины должны содержать меньше ароматических углеводородов и больше разветвленных парафиновых углеводородов при практически полном отсутствии серусодержащих соединений. Этого можно достигнуть, например, компаундированием продуктов каталитического риформинга и изомеризации парафиновых углеводородов и их смесей, имеющих высокие октановые числа, путем алкилирования пропиленом бензиновой фракции, содержащей бензол.

По склонности к реакции с изобутаном олефины располагаются в следующий убывающий ряд: С4Н8 С3Н6С2Н4. Этилен реагирует плохо и при сернокислотном алкилировании не применяется. Лучшие результаты получаются при алкилировании этиленом в присутствии галоидных солей алюминия. Наибольшее практическое значение имеет процесс алкилирования изобутана бутиленами. В случае алкилирования пропиленом и нентенами получается продукт худшего качества.