Главная -> Словарь

Алкилирование ароматических

2.3. Алкилирование

Алкилирование - реакция введения алкильной группы в органические соединения, чаще всего - в алифатическую цепь или ароматическое кольцо. Алкильная группа обычно присоединяется по ненасыщенной углерод-углеродной связи, но распространены и реакции по кислороду, азоту, сере .

Каталитическая реакция характеризуется более высокой избирательностью. Поэтому основные продукты каталитического и термического процессов оказываются различными. Например, в продуктах термического алкилирования изобутана этиленом из изомерных гексанов преобладает неогексан , в то время как в присутствии хлористого алюминия как катализатора основным продуктом является диизопропил . При термическом процессе этилен реагирует легче, чем высокомолекулярные оле-фины; в присутствии катализаторов наблюдается обратное соотношение. Термическое алкилирование протекает как с н-, так и изопарафинами; каталитическое — только с парафиновыми углеводородами, содержащими третичный углеродный атом. Каталитические процессы экономически более выгодны, так как позволяют повысить избирательность реакции и проводить процесс в более мягких условиях. Поэтому промышленное осуществление их более целесообразно. В связи с этим реакция термического алкилирования не приобрела важного значения для нефтеперерабатывающей промышленности.

- Каталитическое алкилирование

Алкилирование изопарафиновых углеводородов моноолефинами катализируется протоновыми кислотами , а также галоидными катализаторами типа катализаторов Фриделя-Крафтса . В нефтепереработке практическое 'значение в качестве катализаторов алкилирования имеют только серная кислота и фтористый водород вследствие легкости работы с этими жидкими продуктами, высокой избирательности реакции, возможности регулировать активность катализатора и отсутствия коррозии обычных конструкционных материалов.

Алкилирование

Алкилирование и дегидрирование

Алкилирование

Алкилирование и изомеризация

4.1.3.4. Алкилирование

Алкилирование изобутана олефинами проводится в присут-

Л. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОЛЕФИНАМИ

Л. Алкилирование ароматических соединений олефинами.......... 226

является алкилирование ароматических углеводородов в присутствии безводного хлористого алюминия по Фриделю — Крафтсу продуктами прямого хлорирования, получаемыми из высокомолекулярных парафиновых углеводородов или из соответствующих им по пределам кипения нефтяных фракций. Получаемые соединения -могут быть превращены в водорастворимые продукты последующим сульфированием ароматического ядра.

В течение второй мировой войны были детально изучены процессы алкилирования. Для объяснения полученных результатов Барт лей , Шмерлинг , Пинес и др. к процессам алкилирования применили теорию реакций с ионом карбония. В связи с этими процессами два факта, по-видимому, имеют весьма важное значение в вопросе о роли катализа при образовании нефти: 1) реакции с ионом карбония протекают при низких температурах и 2) образующиеся в процессе алкилирования алки-латы не содержат олефинов и содержат большое число углеводородов, образовавшихся в результате расщепления углеродных цепей, перераспределения атомов в молекуле, изомеризации и гидрополимеризации. Хорошо известно, что некоторые реакции алкилирования, например алкилирование ароматических углеводородов, могут идти не только при обработке такими реагентами, как концентрированная серная кислота или хлористый алюминий, но и при обработке фуллеровой землей , поэтому теория каталитического действия кремнекислоты в кислых силикатных глинах и других породах при образовании нефти может быть распространена не только на полимеризацию, но и на происхождение всех различных типов углеводородов, включая многие изомеры, найденные в нефти , В 1949 г. Гринфельдер, Фог и Гуд , а также Томас незави-. симо друг от друга пришли к заключению, что результаты, полученные при каталитическом крекинге, объясняются реакциями с ионом карбония, а Томас и Уоллинг в подтверждение этого показали, что алюмосиликаты и магнийсиликаты, применяемые в качестве катализаторов при крекинге, являются кислыми и эквивалентными по крепости раствору соляной кислоты от 0,1 до 1,0 н.

Со времени первого сообщения Фриделя и Крафтса в 1877 г. о том, что хлористый алюминий катализирует алкилирование ароматических углеводородов, эта реакция стала предметом большого числа исследований и обзоров . Реакция широко применяется при проведении синтетических работ в лабораториях . Она также имеет весьма большое значение для нефтяной промышленности. Так, алкилирование по Фряделю—Крафтсу применяется в настоящее время в больших масштабах для синтеза этилбензола, стирола, кумола, для производства фенола и «алкилата», а также детергентов . Согласно оценке алкилирование бензола для производства стирола потребляет около 45% общего количества производимого бензола.

Общая характеристика. Алкилирование ароматических углеводородов включает воздействие на них источником алкильных групп и катализатора, способного превращать алкильные производные в промежуточные соединения, которые реагируют с кольцом. Как будет показано ниже, катализатор превращает источник алкильных групп в карбоний-ионы-или в сильно поляризованное промежуточное соединение, которое переносит алкильную группу в кольцо без фактического участия свободных ионов.

Механизм алкилирования ароматических углеводородов. Считалось общепринятым, что алкилирование ароматических углеводородов идет через стадию атаки на них карбоний-ионов, причем карбоний-ионы образуются в результате воздействия катализатора на олефины, спирты или галоидалкилы .

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, меркурирование и фотолиз, дмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес.

Теоретические основы и применение реакций алкилирования парафиновых углеводородов "уже рассматривались в предыдущих главах. Алки-лирование ароматических углеводородов подобно алкилирсванию парафинов к концу 30-х годов XX в. нашло значительное применение в нефтяной промышленности, что в значительной мере было обусловлено политическими событиями, приведшими к второй мировой войне. Однако пути развития этих двух процессов сильно различны. В то время как промышленное применение алкилирования парафинов должно было ожидать открытия основной реакции, подыскания подходящих катализаторов и подбора рабочих условий, алкилирование ароматических углеводородов уже осуществлялось в химической промышленности в течение десятков лет, поэтому задачи, связанные с применением его в больших масштабах, представляли собой главным образом технологические проблемы.

Алкилирование ароматических углеводородов впервые приобрело технический интерес для нефтяной промышленности в конце 20-х и на-

алкилирование ароматических соединений 428—437