Главная -> Словарь

Алкилировании изобутана

Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводородов хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют только хлористый алюминий, отличающийся наибольшей активностью из всех до-сг'упных апротонных кислот. Он же применяется при алкилирова-н ш углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа . Гфоцесс с H2SO4 и HF проводят в жидкой фазе при 10—40 °С и 0.1—1 МПа, с Н3РО4 —в газовой фазе при 225—275 °С и 2—-6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами — в жидкой или газовой фазе при 200—400 °С и том же давлении. Твердый фосфорнс-юяслотный катализатор имел одно время широкое распространение при алкилировании, теперь же все большее внимание уделяется цеолитам, но преобладающее промышленное значение имеет хлористый алюминий, обладающий перед другими катализаторами рядом существенных преимуществ.

Последовательное алкилирование. При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Так, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкил-бензо.юв

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть! использованы как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса^ Протонные кислоты широко применяют при алкилировании ароматических углеводородов олефинами.и спиртами, причем их активность падает в ряду HF^^SO^HsPCU.

Изучение закономерностей при алкилировании ароматических углеводородов олефинами до сих пор остается объектом пристального внимания исследователей, так как именно непредельные углеводороды остаются основными алкилирующими агентами в промышленности. Ранее предполагали, что при использовании катализатора НС1+А1С13 в качестве промежуточного реакционного компонента образуются алкилгалогениды:

При алкилировании ароматических углеводородов олефинами роль катализаторов заключается в генерировании ионов карбония и последующей атаке ароматического ядра. В общем виде это взаимодействие можно представить схемой:

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов BF3 и BF3 с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами Q—С6 в случае гомогенной жидкой фазы реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВР3.Н2О, ВР3-Н3РО4, BF3-CH3OH, ВР3-

Действительно, при алкилировании ароматических углеводородов бензоцикленовыми производными наблюдается изменение полиметиленовых колец. На основании многочисленных исследований было установлено, что склонность к карбониевоионным внутримолекулярным перегруппировкам определяется сложной зависимостью от многих факторов, в том числе от структурных эффектов самой молекулы и влияния среды .

Эти результаты соответствуют рассмотренным выше закономерностям, наблюдаемым при алкилировании ароматических углеводородов.

Одним из таких компонентов являются синтетические углеводороды, получаемые при алкилировании ароматических углеводородов или при полимеризации олефинов. Они обладают определенными преимуществами - более узким молекулярно — массовым распределением, нешироким пределом выкипания, хорошей восприимчивостью к присадкам и высокими индексами вязкости.

* Использование цеолитов при алкилировании ароматических углеводородов олефинами рассмотрено в книге «Химия цеолитов и катализ на цеолитах». Под ред. Дж. Рабо. Пер. с англ. М., Мир. Т. 2, с. 388—400. — Прим. ред.

Процесс алкилирования изобутана пропиленом и бутиленами предназначен для получения алкилатов — высокооктановых компонентов бензина. Алкилирование бензола пропиленом проводят с целью получения изопропилбензола— также высокооктанового компонента бензина, либо с целью получения сырья для производства фенола и ацетона. В результате алкилирования бензола этиленом получают этилбензол, который путем дегидрирования превращают в стирол — сырье для производства каучука. Катализаторами алкилирования изобутана олефинами чаще всего служат серная и фтористоводородная кислоты. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами применяют ортофосфор-ную кислоту на твердом носителе и хлористый алюминий.

На практике оптимальный интервал температур при С — алкилировании изобутана бутиленами составляет 5—13 °С, а пропиленом — 10 — 22 °С. Фтористоводородное С — алкилирование наиболее экономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25—40 °С.

Изобутан. При алкилировании изобутана этиленом при 505° и давлении 316 am образовалось 135% вес. жидкого продукта, состоящего из 57% вес. гексанов , из которых около 80% составлял 2,2-диметилбутан . Остаток представлял собой 2-метилпентан с небольшой примесью н-гексана. Эта реакция послужила основой для промышленного получения неогек-сана . 2,2-диметилбутан преобладает над 2-метилпентаном вследствие того, что атомы водорода, находящиеся у третичного атома углерода, более подвижны, чем атомы водорода у первичного атома углерода. С другой стороны, этих последних имеется девять, в то время как атом водорода, стоящий у третичного С-атома, всего лишь один:

Изобутан и этилен. 2,2-диметилбутан является основным продуктом инициированного термического алкилирования изобутана. Опыты по изучению этой реакции проводились в непрерывном процессе при 427° и 176 am с рециркуляцией непрореагировавшего изобутана при времени реакции 10 мин. При алкилировании изобутана этиленом в присутствии 1,0% вес. хлорированного лигроина был получен алкилат с выходом 195% вес. на загрузку этилена . Он состоял из 13,8% изопен-тана, 3,8% н-пентана, 43,2% неогексана и 11,2% других изомеров гек-сана, главным образом метилпентана. Выход неогексана составлял, таким образом, около 25% от теоретического.

Первичная реакция алкилирования. Каталитическое алкилирование характеризуется той особенностью, что строение первичного продукта иное, чем то, какого следовало ожидать при простом присоединении водорода и алкильной группы изопарафинового углеводорода по двойной связи олефина. Так, например, при алкилировании изобутана этиленом

например, при алкилировашш изобутапа этиленом в присутствии хлористого алюяиния образуются в качестве побочных продуктов реакции такие соединения с нечетным числом атомон углерода в молекуле, как изо-пентан, 2,3- и 2,4-дяметилпснтаны и другие парафиновые углеводороды. Аналогично при алкилировании изобутана пропиленом получаются как побочные продукты изопентан, 2,3-диметилбутан и триметилпентаны.

Суммарная реакция объясняет , почему алкилирование изопсп-тана сопровождается потреблением 4 молей изопентана на 1 моль олефина; предельным отношением при алкилировании изобутана является отношение: 2 моля парафина на 1 моль олсфииа. Единственной реакцией октил-иопа, образовавшегося в качестве промежуточного соединения в реакции переноса водорода в примере с изобу-таном, является образование триметилпентана; отсюда, как уже показано, следует, что при реакции 2 молей изобутана с 1 молем олефина получаются 1 моль октана и 1 моль гидрированного исходного олефина. С другой стороны, так как децил-ионы, образовавшиеся при алкилировании изопентана, распадаются с образованием метилпентенов и ти^ет-бутил-ионов,, каждый из которых может реагировать с 1 молем изопентана, суммарная реакция включает реакцию 3 молей изопентана с 1 молем олефина, в результате которой образуются не только парафиновые углеводороды, но также и т/;ет-пентил-катион, который может начать новую цепь. Следовательно, число молей превращенного изопентана, приходящихся на I моль алки-лирующего агента, может быть исключительно большим.

При алкилировании изобутана, например, пропиленом промежуточный 2,3-диметилпентил-ион легче расщепляется в /3-положении, чем превращается в гептан:

и могут быть использованы в непрерывных процессах. Наилучшие результаты получены при применении жидких комплексов хлористого алюминия, которые вследствие нерастворимости в продукте алкилирования быстро отстаиваются. Это позволяет отделять их и снова вводить в процесс. Комплексы можно получать на месте при помощи реакции алкилирования или же приготовлять предварительно путем взаимодействия хлористого алюминия с различными алифатическими углеводородами и углеводородными фракциями . Хорошие результаты давало использование в качестве катализатора жидкого комплекса, приготовленного взаимодействием хлористого алюминия с остатком от перегонки продукта , получаемого при алкилировании изобутана пропиленом и бутиленами в присутствии серной кислоты.

Сравнительно слабо шли побочные реакции при алкилировании изобутана пропиленом при 63° в присутствии монометанолята хлористого алюминия и хлористого водорода была получена гептановая фракция с выходом 62—70%, состоявшая приблизительно из 85% 2,3-диметилпентана и 15% 2,4-диметилпентана, триметилпентанов было выделено 12%; пропан не обнаружен. Алкилирование не шло при использовании 97%-ной серной кислоты при температуре 20°. Вместо алкилатов при 20° получались моноизопропиловый эфир серной кислоты и смешанные полимеры . Алкилирование идет при 20° лишь при применении 101,7%-ной кислоты. Выход алкилата составлял при этом 215% вес., 90% алкилата выкипало выше 150°.

н-Бутиленами. При непрерывном алкилировании изобутана смесью «-бутенов при —35° и атмосферном давлении в присутствии хлористого алюминия, активированного хлористым водородом, был получен жидкий продукт, состоявший более чем на 60% из октанов и 12% додеканов. Октановая .фракция состояла из диметил-гексанов и триметилпентанов .