Главная -> Словарь

Алкилировании изопентана

Углеводороды при алкилировании изобутиленом равновесный при 20 "С

По сравнению с традиционными катализаторами алкилирова-ния на Амберлисте XN-1010 с BF3 образуется алкилат, состав которого в меньшей степени зависит от вида олефина. В случае HF алкилирование наименее успешно протекает при использовании бутена-1, в то время как серная кислота дает относительно плохие результаты при алкилировании изобутиленом . Эти данные свидетельствуют о своеобразном характера катализаторов на основе ионообменных смол с BF3, отличающихся от обычных катализаторов алкилирования:

Таблица 3. Влияние температуры на состав триметилпентанов и легкой фракции алкилата при алкилировании изобутиленом

При алкилировании изобутиленом качество алкилата несколько повышается при низких температурах и высоких соотношениях изобутан : олефин. Однако качество алкилата при таких условиях в случае изобутилена улучшается меньше, чем при использовании н-бутиленов.

Прямое алкилирование тиофена легко осуществляется взаимодействием некоторых алкенов разветвленного строения с тиофеном в присутствии минеральных кислот. При алкилировании изобутиленом в качестве продуктов реакции получают 2- и 3-трет-бутилтиофены и смесь по крайней мере двух ди-т^етп-бутилтиофенов. Пропилен медленно взаимодействует с тиофеном, но реакцию тиофена с этиленом до сего времени провести не удалось. Это, возможно, объясняется тем, что кислоты, сила которых достаточна для алкилирования этиленом, вызывают быструю полимеризацию последнего. В присутствии активированных глин, разбавленной серной кислоты и фосфорной кислоты тиофен полимеризуется до тримера и пентамера.

Влияние природы олефина. Влияние природы олефина. применяемого в алкилировании, связано почти полностью со строением его углеводородного скелета. Другими словами, все оле фины, за исключением изобутилена и этилена, не должны значительно различаться по скоростям полимеризации, легкости присоединения протонов или по другим подобным же свойствам, способным приводить к большим различиям в их поведении, чем только изменения структуры. Например, среди бутиленов не наблюдается большого различия в распределении продуктов реакции по молекулярному весу при коротких временах контакта. При алкилировании изобутиленом и бутеном в алкилате получают преимущественно триметилпентаны. Алкилат бутена-1 содержит преимущественно диметилгексаны. Иначе говоря, продукты реакции замечательно сходны между собой. Выход «анормальных» продуктов, или продуктов вторичных реакций, почти одинаков. Бутен-1 и бутен-2 могут давать одинаковые алкилаты, если олефин контактирует с кислотой до введения изопарафина. В этом случае оба бутилена приближаются к равновесной смеси, которая и дает смешанный алкилат.

Прямое алкилирование тиофена легко осуществляется взаимодействием некоторых алкенов разветвленного строения с тиофеном в присутствии минеральных кислот. При алкилировании изобутиленом в качестве продуктов реакции получают 2- и 3-трето-бутилтиофены и смесь по крайней мере двух ди-трет-бутилтиофенов. Пропилен медленно взаимодействует с тиофеном, но реакцию тиофена с этиленом до сего времени провести не удалось. Это, возможно, объясняется тем, что кислоты, сила которых достаточна для алкилирования этиленом, вызывают быструю полимеризацию последнего. В присутствии активированных глин, разбавленной серной кислоты и фосфорной кислоты тиофен полимеризуется до тримера и пентамера.

При алкилировании изобутиленом грег-бутиловый радикал направляется обычно в пара-положение бензольного ядра.

В соответствии с рассмотренной схемой при алкилировании изобутана прониленом образуется смесь 2,3- и 2,4-диметилпентанов , при алкилировании изобутиленом — 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны.

Суммарная реакция объясняет , почему алкилирование изопсп-тана сопровождается потреблением 4 молей изопентана на 1 моль олефина; предельным отношением при алкилировании изобутана является отношение: 2 моля парафина на 1 моль олсфииа. Единственной реакцией октил-иопа, образовавшегося в качестве промежуточного соединения в реакции переноса водорода в примере с изобу-таном, является образование триметилпентана; отсюда, как уже показано, следует, что при реакции 2 молей изобутана с 1 молем олефина получаются 1 моль октана и 1 моль гидрированного исходного олефина. С другой стороны, так как децил-ионы, образовавшиеся при алкилировании изопентана, распадаются с образованием метилпентенов и ти^ет-бутил-ионов,, каждый из которых может реагировать с 1 молем изопентана, суммарная реакция включает реакцию 3 молей изопентана с 1 молем олефина, в результате которой образуются не только парафиновые углеводороды, но также и т/;ет-пентил-катион, который может начать новую цепь. Следовательно, число молей превращенного изопентана, приходящихся на I моль алки-лирующего агента, может быть исключительно большим.

При алкилировании изопентана этиленом в присутствии катализатора BF3 • Н3РО4, полученного насыщением 100%-ной фосфорной кислоты фтористым бором, был получен алкилат с выходом 182% на этилен . Такой же выход получался и в присутствии моногидрата фтористого бора, но сам втори-стый бор и эфират фтористого бора оказались неактивными. Методом спектров комбинационного рассеивания было показано, что основным компонентом гептановой фракции является 2,3-диметилпентан; получены также значительные количества 2,4-диметил-пентана и небольшие количества4 2,2-диметилпентана i и 2- и 3-метил-гексанов.

При алкилировании изопентана 2-метилбутеном-2 в присутствии 98 %-ной серной кислоты при температуре 0—9° был получен продукт, содержавший изобутан, гексаны, нонаны и деканы, структура которых не установлена .

Третий этап приведенной схемы является типичным примером реакции деструкции углеводородов, которая сопровождает реакцию алкилирования . К этой реакции склонен не только 2,2,4-триметил-З-этиламил-ион, получающийся при авто-алкилировании изопентана, но и значительное число других разветвленных высокомолекулярных ионов в момент их образования или перегруппировки. Например, Шмерлинг для алкилирования шобутана пропиленом в присутствии серной кислоты приводит следующий механизм образования изопентана и 2,3-диметилбутана, которые получаются в больших количествах одновременно с целевым продуктом — 2,2-диметилпентаном:

Изобутилен. При алкилировании изопентана изобу-тиленом пр-и температуре 7°С и концентрации серной кислоты 96% получается 213 вес. %, считая от олефина, алкилпродукта . Реакция алкилирования в значительной степени сопровождается реакциями деструктивного алкилирования и перераспределения водорода. Об этом свидетельствуют образование до 15 вес. % изобутана и большой выход изодеканов . Выход целевой фракции изононанов низкий .

При попытках оценить, какой из процессов алкилирования лучше использовать, всегда следует рассматривать несколько факторов. Сообщается, что новое запатентованное оборудование обеспечивает хорошее перемешивание при низком потреблении энергии. Имеются сообщения об алкилировании изопентана изо-амиленами в присутствии серной или фтористоводородной кислоты. Снижение капиталовложений и эксплуатационных расходов,

Согласно некоторым патентам , изопарафины легко алкилируются олефинами при 0—50 ° в присутствии фтористого бора совместно с моно- и дифторметафосфорны-ми кислотами. Как показал Андронов хорошими катализаторами алкилирования изопентана пропиленом и изобутиленом являются моно-фторфосфориая и дифторфос-форная кислоты, насыщенные BF3. Так, при алкилировании изопентана пропиленом в присутствии BF3-H2P03F на 1 объем катализатора можно получить 35 объемов алкилата.

При алкилировании изопентана этиленом с использованием в качестве катализатора ВРз • Н3Р04 образуется алки-лат, содержащий только от 10 до 30% гептанов — ожидаемого продукта реакции; при алкилировании пропиленом октаны составляют только 26% полученного продукта и гептаны 14%, при алкилировании бутеном-1 в алкилате содержалось только 45% нонанов; алкилирование изопентана 2-метилбутеном-2 давало очень сложный продукт, содержащий углеводороды от изобутана до деканов. Строение их не было определено. Во всех этих случаях выход продуктов, кипящих выше «нормального» продукта реакции алкилирования, также очень велик. Наблюдался также больший расход серной кислоты при алкилировании изопентаном .

I)))а рис. 35 сравнивается изменение электропроводности катализатора H2SO4 при полимеризации пропилена, изобутилена и алкилировании изопентана изобутиленом. При полимеризации происходит резкое изменение электрохимических свойств катализатора, при алкилировании же катализатор изменяется медленно. Присутствие в реакционной массе вещества, способного алкилироваться, повышает устойчивость серной кислоты при взаимодействии ее с олефинами.