Главная -> Словарь

Алкилировании пропиленом

Высокоэффективный продукт типа парафлоу был получен при алкилировании нафталина хлорированным 'церезином. Этот депрессор оказался наиболее эффективным для масел, содержащих церезин. Для остаточных масел в качестве депрессоров рекомендуется использовать алкилфенольные соединения с длинными парафиновыми цепями. К числу таких депрессоров относится и присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 , которая не только снижает температуру застывания смазочных масел, но обладает многофункциональным действием — улучшает моющие и противокоррозионные свойства масел. Присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 получается путем обработки монохлоридом серы а'лкилфенола, синтезированного алкилированием фенола хлорированным парафином, с последующей нейтрализацией полученного продукта гидрокси-дом бария. Она имеет следующую формулу:

Правила ориентации при алкшшровании в общем подобны другим реакциям электрофилыюго замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться а зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электроно-доиорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-положепия, однако г более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильпых групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в более ценные изомеры , но она протекает и с другими алкильными групп? ми. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилпафта-лин.

Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены ди-арилглканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

При алкилировании нафталина пропилбромидом в растворе хлорбензола при 25 °С и контакте с катализаторами А1С13 и А1С13-СНзМО2 образуется к-пропилнафталин. Авторы установили , что реакция протекает по первому порядку каждого из реагентов, и предполагают, что получение первичного заместителя катализируется образованием комплекса А1С13-СюН8.

Алкилирование ароматических углеводородов относят к ионным реакциям, но протекающие при этом превращения и состав получаемых продуктов не всегда удовлетворительно объясняются ионным механизмом. Например, при алкилировании нафталина метиленхлоридом получаются аномальные продукты : ЗС10Н8 + СН2С12 ------ С10Н7СН3 + С1ПН7С10Н7 + 2HCI

При алкилировании нафталина по Фриделю — Крафтсу на состав продуктов существенно влияют вторичные изомеризаци-онные процессы. В работах 60—70-х гг. пробудился интерес к этим реакциям. Значительный вклад в изучение изомеризацион-ных перегруппировок, сопровождающих реакцию алкилирования нафталина алкилгалогенидами, внес Д. Ола j.

На основании проведенных исследований установлено, что при алкилировании флуорена требуется значительно больший избыток фторида водорода, чем при алкилировании нафталина или фенантрена в аналогичных условиях. Это указывает на понижение реакционной способности в ряду нафталин фенан-тренфлуорен .

Изомерный состав получаемых алкилнафталинов зависит от температуры алкилирования. Так, повышение температуры от 20 до 60—80 °С уменьшает содержание а-изомера в смеси с 64 до 4% . Это затруднение возрастает с увеличением объема замещающей группы. В присутствии А1С13 происходит изомеризация с образованием пространственно незатрудненного (3-изомера. С повышением температуры такая изомеризация усиливается, однако при алкилировании нафталина изобутиленом даже при 20 °С образуется только (3-изомер.

Как показал опыт применения сульфокатионитов в реакциях алкилирования нафталина олефинами выход алкилнафталинов на гелевых сульфокатионитах не превышает 10-20$ мае. . В более поздних исследованиях показана причина их низкой эффективности в процессах алкилирования ароматических углеводородов: отсутствие у катионита способности набухать в среде углеводородов. Поверхность ненабухших гелевых катионитов не превышает 0,1 м /г, а размеры пор 0,7-1,3 нм. В результате этого каталитически активные центры -сульфогруппы катионита - остаются недоступными для крупных реагирующих молекул. Только образование большой поверхности на катализаторах в результате их набухания в реакционной массе способствует началу реакций алкилирования. Это позволило предположить, ч-то в среде неполярных углеводородов алкилирование протекает только на центрах, расположенных на внешней поверхности катионитов. Было также обращено внимание, что при алкилировании нафталина эффективны только те образцы катионитов, при получении которых были допущены отступления в технологии их изготовления, приводящие к образованию многочисленных трещин, т.е. к созданию значительной поверхности з ненабухшем состоянии.

Для описания процесса алкилирования ароматических углеводородов, в частности нафталина, в присутствии катализаторов кислотного типа наиболее приемлема разработанная Ф.Уитмором карбоний-ионная теория . Согласно карбоний-ионной теории каталитически-активным центром является активный протон. При взаимодействии протона катализатора с двойной связью органического соединения быстро образуется За -комплекс, который в дальнейшем медленно, лимитируя скорость химической реакции, превращается в

Рентабельность процесса определяется главным образом расходом кислоты. При алкилировании пропиленом он довольно велик. Чтобы уменьшить потребность в серной кислоте, можно осуществить реакцию обмена образовавшегося изопропилсульфата с изобутаном и бутиленами; при этом образуется алкилат . В одном реакторе производится алкилирование в токе пропилена, а в другом — в токе бутилена .

четко выраженный максимум при концентрации 95 — 96 %. При С — алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную — 100—101 % —ную кислоту. Разбавление H2SO4 водой белее интенсивно снижает активность катализатора, чем высоко — молекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды.

образуется 2,3-диметилбутан, а при алкилировании пропиленом получается смесь 2,3- и 2\4-диметилпентанов. Первичными продуктами алкилирования бутеном-1 являются диметилгексаны, а продуктами алкилирования бу-теном-2 — тримстилпентаны.

В пользу подобной структуры говорит и тот факт, что при гидролизе отработанного катализатора наблюдается образование пропанола-2. BF3-H2O не проявляет активность в интервале 10— 50 °С, если мольное соотношение BF3:H2O