Главная -> Словарь

Алкилированные ароматические

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму совершенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дос1 -точно хорошо изучены, и существующая по этому вопросу обширная литература позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбо-ния как промежуточного продукта.

Это отщепление является реакцией, обратной «алкилированию» ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо известная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса . Действительно, общая теория замещения ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов.

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме . Очевидно, те же выводы окажутся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те же доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола втоо/?-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористый бор: эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 . Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерпая. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соединения типа

В книге обобщены новейшие данные по алкилированию ароматических углеводородов . Описаны применяемые в настоящее время и перспективные каталитические системы, проанализирован механизм процесса и на этой основе выяснены направления совершенствования применяемых технологических систем и выбора новых.

В книге достаточное внимание уделено алкилированию ароматических соединений олефинами и последующей переработке жирноароматических соединений с целью получения фенола, стирола и промежуточных продуктов для производства моющих средств.

Первые работы по алкилированию ароматических углеводу родов относятся к концу XIX в., когда Ш. Фридель и Дж. Крафт , а затем Г. Г. Густавсон разработали метод ал кгогарования и ацилирования ароматических соединений coof ветственно алкил- и ацилгалогенидами в присутствии хлорид алюминия.

6 последнее время появились публикации по жидкофазному гомогенному алкилированию ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия в микроконценграцкх. Хотя алкилирование нафталина в них не описывается, но принвшм, разработанные для синтеза алкилбензолов , могут быть успешно использованы при разработке аналогичного процесса получек;: алкшшафталинов.

Данные по алкилированию ароматических соединений галоидгидри-нами даны в табл. 60.

Интерес к алкилированию ароматических углеводородов олефинами особенно повысился в послевоенные годы в связи с широким использованием алкилароматических углеводородов в химической промышленности как полупродуктов для производства синтетических каучуков, моющих средств, синтетических волокон и т. д.

В литературе почти отсутствуют данные по алкилированию ароматических углеводородов смесями олефинов, сильно разбавленными водородом, хотя такие смеси часто встречаются в виде отходящих промышленных газов, например при коксобепзолъном производстве, и уже используются для получения этил- и изопропилбензолов.

Реакция изучалась аналогично алкилированию ароматических углеводородов газообразными олефинами в приборе, представленном на рис. 12, и жидкими олефинами в приборе, представленном на рис. 13. В случае алкилирования фенолов после завершения реакции продукты обрабатывались водой с целью удаления катализатора, затем о— 10%-ным раствором щелочи до полного отделения фенольных соединений от эфирных , смесь обрабатывалась эфиром. Эфирный экстракт отделялся от щелочного, сушился хлористым кальцием и перегонялся. Из щелочного слоя путем обработки соляной кислотой выделялись алкилфенолы, сушились и фракционировались. При алкилировании алкилфениловых эфиров реакционная масса разбавлялась водой, нейтрализовалась содовым раствором, сушилась и перегонялась. Реакция изучалась при различных молярных отношениях реагентов, катализатора и температуре. В результате было показано, что алкилирование фенолов и алкилфениловых эфиров олефинами и диолефинами в присутствии ката-

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций; однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиро-литических реакций, а, именно, их стабильность; тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу.

Алкилированные ароматические

Алкилированные ароматические

2. Алкилированные ароматические с С3 и выше в боковой цени.

Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам органических соединений, из которых важнейшими являются следующие: синтетические углеводороды ; сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов; высококипящие фторуглероды и фторхлоруг-лероды ; кремнийорганические полимеры с силоксановой связью Si—О—Si.

Реагент Твитчелла представляет собой комплексную замещенную сульфо-кислоту, получаемую при взаимодействии серной кислоты с ароматическими углеводородами и ненасыщенной кислотой. Реагент Уокера представляет собой алкилированные ароматические сульфокислоты, активность которых можно-регулировать, изменяя длину алкильной цепи.

Превращение более высокомолекулярных углеводородов, чем эйкозан, в гомологи бензола и тем более — в алкилированные ароматические углеводороды конденсированной структуры, будет проходить при более низких температурах ввиду того, что величина свободной энергии с повышением молекулярного веса метанового .углеводорода увеличивается, а для ароматических углеводородов падает. В связи с этим равновесие между ними наступает при значительно более низких температурах, чем для эйко-заяа и бензола.

5. Алкилированные ароматические углеводороды

вляет собой алкилированные ароматические соединения.

Главное место среди получаемых из горючих ископаемых продуктов занимают бензины, которые используются в качестве топлива в карбюраторных, автомобильных и авиационных двигателях. Важнейшим показателем их качества является антидетонационная стойкость. В настоящее время производят автомобильный бензин марок А-72, А-76, АИ-93, АИ-95, АИ-98, где цифра у марки бензина означает его октановое число. Для производства высокооктановых бензинов в бензиновые фракции добавляют синтетические компоненты — изооктан, изопентан, изогексан и алкилированные ароматические углеводороды — этилбензол и изопропилбензол. Для повышения детонационной стойкости бензинов к ним добавляют присадки, прерывающие цепные реакции окисления. Авиационные бензины характеризуются высоким октановым числом от 91 до 98.

182 Алкилированные ароматические .' кислоты и ароматические амины ..... 2366074 26 12 1944