Главная -> Словарь

Алкилируется пропиленом

Масла алкилированных ароматических соединений . Чаще всего применяется алкилбензол . На рынок поступают два продукта - ал-килбензол, с низким индексом вязкости, который применяется в смеси с нафтеновым маслом для получения масел для компрессоров холодильников, и диалкилбензол, с более высоким индексом вязкости, напоминающий парафиновое и полиальфаолефиновое масло, который отличается хорошими низкотемпературными свойствами и применяется для производства арктических масел и моторных масел для двухтактных двигателей.

Сан-Ойл) между физическими свойствами, а именно: предложенного Липкиным соотношения между плотностью и коэффициентом плотности для алкилированных ароматических углеводородов и индекса двойной связи, связывающего удельную дисперсию, обусловливаемую ароматической частью молекулы, с молекулярным весом.

фракциями, не имеющими нафтеновых колец и состоящими толъко из ароматических колец. Этот метод может быть рекомендован для анализа алки-лированных ароматических соединений. Согласно общепринятым взглядам ароматические молекулы высококипящих нефтяных фракций прямой гонки почти всегда содержат нафтеновые кольца, поэтому метод, разработанный для алкилированных ароматических углеводородов, вероятно, но применим к газойлевым и масляным фракциям.

.Деметилирование алкилированных ароматических углеводородов 488, 490

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций; однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиро-литических реакций, а, именно, их стабильность; тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу.

Крекинг алифатической боковой цепи. При термическом крекинге алкилировэнных ароматических углеводородов в отсутствии активных катализаторов происходит интенсивное расщепление боковых цепей, первичных и вторичных алкильных групп, в то время как третичные алкильные группы большей частью деалкилируются. Добрянский и сотрудники нагревали этил-, изопропил-, w-бутил и третичный бутилбензол от 600 до 650° С и, основываясь на составе полученных продуктов, сформулировали следующие правила, применимые к общему случаю термического разложения алкилированных ароматических углеводородов»

Третий тип конденсации уже описан выше, как одна из наиболее важных реакций незамещенных ароматических углеводородов. Подобная конденсация имеет место и в случае алкилированных ароматических углеводородов. Так, толуол среди прочих продуктов реакции дает дито-лил. Как правило, для реакций этого типа требуются более высокие тем-

Нафтеновоароматические углеводороды. Поведение нафтеновых производных ароматических углеводородов при пиролизе в общем аналогично реакциям алкилированных ароматических углеводородов с открытой цепью. Имеются два основных типа производных: 1) нафтеновые кольца, присоединенные к ароматическому ядру простой связью и 2) нафтеновые кольца, конденсированные с ароматическими ядрами.

Авторы указывают, что метод может быть применен для исследования масел, полученных полимеризацией, а также твердых парафинов. Для исследования индивидуальных углеводородов и алкилированных ароматических соединений он не рекомендуется.

Полученное выражение соответствует экспериментальному при Е2а ~ 6 ккал/моль и Р2а/р'го « Ю~5. Значение энергии активации реакции присоединения jEja = 6 ккал/моль вполне разумно. Значение рт вследствие проявления «клеточного эффекта», по всей вероятности, равно 1, следовательно, рга. » 10~5. Для реакции присоединения сложного высокомолекулярного радикала к системе я-связей алкилированных ароматических систем такое значение возможно.

деля — Крафтса. Так, найденные в угле дифенилметановые струк--туры расщепляются при действии хлорида алюминия или системы HF+BF3. Для демонстрации этого испытываемые угли первоначально подвергали экстракции пиридином, чтобы удалить все низкомолекулярные компоненты, а затем проводили алкилирование угля гексадеценом-1 в присутствии системы HF-t-BF3 и экстрагировали продукт ацетоном. С помощью жидкостной хроматографии из ацетонового экстракта выделяли фракцию, ИК-спектр которой был сходен со спектром алкилированного угля, и которая, вероятно, представляла собой смесь алкилированных ароматических соединений. В расчете на экстрагируемый уголь количество этой фракции составляло 0,35% для низко- и среднелетучих углей и 0,2% для высоколетучих. В случае полуантрацитов подобную фракцию получить не удалось. Эта фракция могла образоваться только в результате расщепления высокополимерных угольных молекул. Выходы, получаемые при обработке индивидуальных углей, соответствовали указанным значениям; таким образом, низко- и среднелетучие угли являются удобным объектом для проведения алкилирования.

Бензол алкилируется пропиленом с образованием изопропил-бензола , являющегося исходным сырьем для производства фенола, который, в свою очередь, является исходным веществом для получения термореактивных пластмасс.

Нафталин легко алкилируется пропиленом и бутиленом в присутствии хлористого алюминия. При работе с этиленом также можно обойтись без высоких давления и температуры, если в качестве алкилирующего средства применять вместо этилена полиэтиленбепзол, подвергая его взаимодействию с нафталином в присутствии хлористого алюминия.

При более активных катализаторах алкилирование ароматики может проводиться при низких температурах. В присутствии фосфор-асой кислоты бензол алкилируется изобутиленом при 60° С, нафталин алкилируется пропиленом при 200° С под давлением и флуорен алкилируется пропиленом при 120° С под давлением 10—15 am.

Пропилен алкилирует бензол легче, чем этилен. Эта реакция детально изучена в присутствии «растворов», вернее молекулярных соединений, фтористого бора с рядом органических и неорганических веществ . Установлено, что степень алкилирования и состав продуктов реакции зависят от скорости пропускания пропилена в смесь бензола и катализатора, а главное от природы того вещества, в котором растворяется BF3. В присутствии фтористого бора, растворенного в простых и сложных эфирах, алкилирование практически не проходит. По мере увеличения кислотности растворителя повышается каталитическая активность BF3. При применении фтористого бора в органических кислотах бензол алкилируется пропиленом тем легче, чем сильнее кислота. Наиболее активными катализаторами оказались растворы фтористого бора в концентрированной серной кислоте и феноле. Но катализатор BF3—H2S04 с течением времени теряет активность, а поэтому постепенно понижается скорость алкилирования. Катализатор BF3—C6H5OH не теряет каталитической активности при работе и дает сложную смесь продуктов алкилирования вплоть до тетраизопропилбензола. Чистый фтористый бор мало активен как катализатор, хотя в некоторых патентах он рекомендуется в качестве катализатора для этой реакции. Основные продукты алкилирования — днизопропилбензолы состоят на 98% из п- и на 2% из о-диизопро-пилбензолов. Результаты наиболее характерных опытов суммированы в табл. 53.

ном давлении, то этилбензол получается с выходом до 86% от теорет. . Аналогично бензол алкилируется пропиленом в присутствии BF3 и HF или фторидами натрия и калия .

Однако имеются и такие данные, согласно которым при некоторых условиях бензол алкилируется пропиленом в 2 раза легче, чем, например, этилбензол .

Нафталин алкилируется пропиленом, изобутиленом, гексеном-1 и ноненом-1 в присутствии BF3-2H20 . В ряду указанных углеводородов выход алкилнафталинов падает с увеличением числа атомов углерода у олефина и повышается с увеличением температуры и времени реакции. Также при алкилировании нафталина пропиленом и н. бутиленом в присутствии BF3-H3P04 выход алкилнафталинов зависит от температуры, количества катализатора и молярных отношений реагентов. С повышением температуры в пределах 25 — 95° выход моноалкилнаф-талинов растет, а полиалкилнафталинов падает. Так, например, при алкилировании нафталина пропиленом моно- и полиизопропилнафталины получаются с выходом соответственно при 25° 62 и 12%; при 95° 69 и 6%. Выход втор.бутилнафталинов при молярных отношениях нафта-

Фенол алкилируется пропиленом в присутствии фтористого бора через образование изопропилфениловых эфиров и изомеризацию их в изопропил-фенолы .

По данным Ньюлэнда , бензол алкилируется пропиленом в присутствии BF3 в 2 раза легче, чем этилбензол.

Mono- и дифторфосфориые кислоты сами по себе не обладают каталитической активностью в реакции алкилирования. Бензол при комнатной температуре не алкилируется пропиленом в присутствии этих кислот , а при 80° алкилат получается с выходом 56% от теорет. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии моно- и дифторфосфорных кислот, насыщенных BF3, при 20° и скорости пропускания пропилена 3,5 л /час протекает энергично с образованием высокого выхода изопропилбензола.

Как видно из данных табл. 73, большинство изученных алкилбензолов алкилируется изобутиленом легче бензола, несмотря на практически полное отсутствие бутилирования в орто- и мета-положения к алкильной группе. Это можно объяснить весьма легкой поляризацией изобутилена катализатором с образованием иона с большим эффективным положительным зарядом, сосредоточенным на реакционном атоме углерода. Трет.бу-тилбензол алкилируется изобутиленом в 1,1 раза медленнее, чем бензол. С нормальными олефинами, например пропиленом, бутиленами и циклогек-сеном, бензол взаимодействует легче, чем его гомологи. Так, втор.бутил-бензол алкилируется бутеном-1 и бутеном-2 в 6 раз медленнее, чем бензол. Циклоалкилирование бензола протекает в 3,2 раза медленнее, чем циклогексилбензола. При пропилировании бензола константы скоростей первой и последующих стадий консекутивных реакций имеют следующие соотношения: й^ :