Главная -> Словарь

Алкилсвинцовые антидетонаторы

Изомеризация алкилароматических углеводородов. В некоторых случаях нагревание полиалкилароматических углеводородов приводит к изомеризации. По-видимому, эта реакция ограничивается только метальными группами из-за тенденции более длинных радикалов к стабилизации посредством образования двойной связи путем отщепления атома водорода или крекинга. Однако в связи с тем, что ароматические углеводороды алкилируются олефинами более или менее легко, возможна некоторого рода псевдоизомеризация высших полиалкилароматических углеводородов, хотя для этого имеется мало экспериментальных доказательств.

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° , в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С под давлением 323— 337 кГ/см2, наряду с другими продуктами образуются толуол, этилбензол, С3 и С4-алкилбензолы и ксилолы . Алкилирова-ние бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением при 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом; в результате реакций образуются этил-и изопропилбензолы . С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором или серной кислотой . Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором ; может применяться и алкан-серная кислота , хотя и с металлическим натрием в качестве промотора. Некоторые наиболее важные процессы алкилирования арома-тики практикуются в промышленности: реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол; алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси ; алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкил-ароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой для применения в очистке; и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки к топливам и маслам.1 Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным

в присутствии серной кислоты было показано, что изопара-финовые углеводороды уже при комнатной температуре легко алкилируются олефинами . Наиболее благоприятная для процесса концентрация серной кислоты 96 — 97% и оптимальное отношение олефинов к парафинам 1 : 2. Продукты алкилирования изобутана бутпленами в основном являются смесью 2,2,4-триметилпентана, 2,3,4-триметилпен-тана и 2,2,3-триметилпентана, причем содержание последнего может быть увеличено повышением температуры алкилирования. Таким образом, реакция алкилирования, так же как и реакция полимеризации, сопровождается побочными реакциями изомеризации.

Недавно Бирч, Дунстан, Фидлер, Пим и Тет нашли, что изопарафины алкилируются олефинами в присутствии избытка концентрированной серной кислоты при низких температурах, равных —10—J-300 С. Давление применялось низкое — атмосферное или несколько выше, если реакция проводилась с летучими углеводородами при температурах, достигавших 30° С. Добавление олефинов к смеси парафинового углеводорода и серной кислоты производилось в течение 1 — 1J/2 часов, затем следовало 30-минутное перемешивание. Выходы синтетических углеводородов довольно высокие, от 106 до 167% от веса использованного олефина. Синтезированные углеводороды выкипают в сравнительно широких пределах, достигая 260° С. Октановое число синтезированных углеводородов, соответствующих по температуре кипения бензину, от 82 до 92, без свинца. Расход серной кислоты в одной операции велик, достигает 100—200% по отношению к синтезированным продуктам, но ухудшение кислоты, использованной в одной операции, сравнительно невелико и отработанная кислота может использоваться снова. Окончательный расход серной кислоты достигает 32% по весу. Расход серной кислоты ниже при непрерывном процессе.

Согласно некоторым патентам , изопарафины легко алкилируются олефинами при 0—50 ° в присутствии фтористого бора совместно с моно- и дифторметафосфорны-ми кислотами. Как показал Андронов хорошими катализаторами алкилирования изопентана пропиленом и изобутиленом являются моно-фторфосфориая и дифторфос-форная кислоты, насыщенные BF3. Так, при алкилировании изопентана пропиленом в присутствии BF3-H2P03F на 1 объем катализатора можно получить 35 объемов алкилата.

Отработанные экстракционные масла алкилируются олефинами с катализатором BF3-H30 . Таким образом, вероятно, можно утверждать, что изопарафины сравнительно легко алкилируются олефинами в присутствии молекулярных соединений фтористого бора

Нафтены алкилируются олефинами в присутствии BF3 и его молекулярных соединений с водой или фтористым водородом при 20—75° и атмосферном или повышенном давлении с образованием алкилнафтенов по реакции:

Многие исследователи считают, что гомологи бензола алкилируются олефинами легче, чем сам бензол. Толуол, этилбензол, изопропилбензол алкилируются пропиленом даже в присутствии эфиратов фтористого бора, обладающих пониженной каталитической активностью в реакциях алкилирования бензола олефинами .

Алкилфениловые эфиры алкилируются олефинами путем непосредственного вхождения алкильного радикала в бензольное ядро. Также, вероятно, алкилируются и фенолы при повышенных температурах.

Феноксиалкилкарбоновые кислоты алкилируются олефинами в присутствии BF3, как и алкилфениловые эфиры, с непосредственным вхождением углеводородного .радикала в бензольное ядро и образованием алкилфеноксиалкилкарбоновых кислот. При алкилировании, например феноксиуксусной кислоты диизобутиленом в присутствии BF3 в растворителе СС14 при 60°, получается изооктилфеноксиуксусная кислота . При нагревании до 125° смеси феноксиуксусной кислоты, диизогептилена и BF3 образуется тетрадецилфеноксиуксусная кислота . Также алкилируются олефинами или циклоолефинами в присутствии BF.j и другие кислоты общей формулы ArXRCOOH (Аг — аро-

Жирноароматические амины и анилин не алкилируются олефинами в присутствии BF3, так как последний легко связывается такими аминами в прочные молекулярные соединения и дезактивируется. Амины, обладающие более слабыми основными свойствами, например дифениламин, алкилируются диизобутиленом в присутствии BF3 • 2Н20.

обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его ДС. В качестве такой присадки во все:с странах мира более полувека применяют алкилсвинцовые антидетонаторы, преимущественно тетраэтилсвинец , а также тетраметилсвинец и некоторые соединения марганца. При 200 °С ТЭС разлагается с выделением свинца, который затем окисляется до диоксида свинца, который разрушает пероксиды и тем самым предотвращает детонацию:

Алкилсвинцовые антидетонаторы — бесцветные прозрачные сильно токсичные жидкости, тяжелее воды. При высоких температурах в камере сгорания они разлагаются с образованием свинца и радикалов:

Алкилсвинцовые антидетонаторы см. Антидетонационные присадки

Алкилсвинцовые антидетонаторы....... 8

Алкилсвинцовые антидетонаторы

Алкилсвинцовые антидетонаторы в разной степени повышают октановые числа различных углеводородов. Способность бензинов к повышению детонационной стойкости при добавлении антидетонаторов называют приемистостью. Наибольшую приемистость ктетраэтилсвинцу имеют парафиновые углеводороды и содержащие их прямогонные бензины и ал кил бензин. Меньшей приемистостью к ГЭС обладают ароматические и олефиновые углеводороды и содержащие их бензины каталитического риформинга и крекинга. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Приемистость к ГЭС для различных

6.4.1. Алкилсвинцовые антидетонаторы

6.4.1. Алкилсвинцовые антидетонаторы.........................................232

Наиболее эффективным и дешевым, но экологически не выгодным способом повышения ДС товарных бензинов является введение антидетонационных присадок - антидетонаторов. Они обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его ДС. В качестве такой присадки во всех странах мира более полувека применяют алкилсвинцовые антидетонаторы, преимущественно тетраэтилсвинец , а также тетраметилсвинец и некоторые соединения марганца. При 200°С ТЭС разлагается с выделением свинца, который затем окисляется до диоксида свинца, разрушающего пероксиды и тем самым предотвращающего детонацию:

Наиболее эффективным и дешевым, но экологически не выгодным способом повышения ДС товарных бензинов является введение антидетонационных присадок — антидетонаторов. Они обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его ДС. В качестве такой присадки во всех странах мира более полувека применяют алкилсвинцовые антидетонаторы, преимущественно тетраэтилсвинец , а также тетраметилсвинец и некоторые соединения марганца. При 200 °С ТЭС разлагается с выделением свинца, который затем окисляется до диоксида свинца, разрушающего пероксиды и тем самым предотвращающего детонацию:

Оксиды свинца. При сгорании этилированных бензинов в отработавших газах появляется довольно много оксидов свинца. Они вредны для здоровья человека и способны загрязнять почву и растительность на обочинах дорог. В нашей стране уже более 20 лет запрещено применение этилированных бензинов в 10 наиболее крупных городах и двух климатических зонах — побережье Крыма и Кавказа.