Главная -> Словарь

Алкилзамещенных ароматических

Бензины различного химического состава по-разному относятся к добавке ТЭС, т.е. обладают различной приемистостью к ТЭС. Наибольшая приемистость к ТЭС у алканов нормального строения, наименьшая — у алкенов и аренов . Эффективность действия ТЭС сни — жается с повышением их концентрации, поскольку первые порции вызывают большее повышение ДС, чем последующие. Содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в автобензинах допускалось до 0,5 г/к)))1, а в авиабензинах — до 3,1 г/кг.

Содержание антидетонатора — косвенный показатель, характеризующий особенности сгорания бензина в двигателе. Прежде всего добавление алкилсвинцовых антидетонаторов -наиболее эффективный и экономически выгодный способ повышения детонационной стойкости бензинов .

В настоящее время содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в бензинах значительно уменьшилось из-за токсичности образующихся продуктов сгорания и отравляющего действия их на каталитическую массу дожигателей отработавших газов. В нашей стране это проявляется в постепенном ужесточении норм на допустимое содержание тетраэтилсвинца в бензинах :

В нашей стране содержание алкилсвинцовых антидетонаторов определяют по ГОСТ 13210-72, соответствующему рекомендации СЭВ по стандартизации PC 2017-69. Сущность метода заключается в разложении ал-кильных соединений свинца соляной кислотой и последующем комплексо-метрическом титровании свинца.

Эффективность этиловой жидкости в повышении октановых чисел зависит от химического состава бензинов. Свойство бензинов в той или иной мере повышать свою детонационную стойкость при добавлении антидетонаторов принято называть приемистостью. Наибольшей приемистостью к ТЭС обладают парафиновые углеводороды, наименьшей — олефиновые и ароматические; нафтеновые углеводороды занимают промежуточное 'положение. Срсдн бензинов наибольшей приемистостью к свинцовым антидетонаторам обладают бензины прямой перегонки. Как правило, чем ниже-детонационная стойкость бензина, тем выше его приемистость к антидетонаторам. Первые порции свинцовых антидетонаторов более эффективны, чем последующие '. Содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в авиационных бензинах допускается в 3—4 раз больше, чем в автомобильных.

В настоящее время применение алкилсвинцовых антидетонаторов для приготовления автомобильных бензинов резко сократилось. Непрерывно увеличивается доля выработки неэтилированных бензинов. Так, в Канаде в 1975 г. потребление неэтилированного бензина составляло около 6% от всех видов бензинов, в 1977 г.— более 15%, в 1980 г. —около 40%, а в 1985 г.— составит более 60%. В США выработка бензинов, не содержащих свинца, должна увеличиться с 20% в 1977 г. до 80% в 1985 г. . При этом содержание свинца в этилированных бензинах непрерывно снижается в большинстве стран. На 1978 г. нормы на содержание ТЭС не превышали 0,4 г/л — в премиальных бензинах и 0,15 г/л — в регулярных.

Основной причиной отказа от применения алкилсвинцовых антидетонаторов является токсичность образующихся продуктов сгорания и отравляющее их действие на каталитическую массу дожигателей. Подсчитано, что ежегодно в атмосферу выбрасывается более 250 тыс. т свинца в виде аэрозоля.

Отказ от применения алкилсвинцовых антидетонаторов при современном уровне детонационной стойкости автомобильных бензинов ведет к снижению их октанового числа. Бензины с более низким октановым числом могут использоваться только на тех двигателях, у которых уменьшена степень сжатия. Поэтому во многих странах модели автомобилей последних лет выпускаются с меньшими требованиями к детонационной стойкости бензинов, чем ранее выпускавшиеся. При этом подсчитано, что снижение степени сжатия двигателя на одну единицу ведет в среднем к увеличению расхода бензина на 7,6%. Уменьшение октанового числа бензина на единицу приводит в итоге к росту расхода бен-

Метод ASTM D 3237 стандартизирован в 1973 г., спецификацией на бензины он не предписан. Метод предназначен для определения алкилсвинцовых антидетонаторов -в бензинах при малом содержании свинца — от 2,5 до 25 мг/л. Метод основан на атомноаб-сорбционной спектрометрии и пригоден для алкилсвинцового антидетонатора любого типа.

Метод ASTM D 3341 —химический и не требует специальной аппаратуры; он предназначен для определения алкилсвинцовых антидетонаторов при общем содержании свинца от 0,026 до 1,3 г/л. Спецификациями на бензины метод не предписывается. Бензин обрабатывают иод-монохлоридным реактивом и извлекают прореагировавшие алкилсвинцовые соединения в водную фазу в виде диалкилпроизводных свинца,

Таким образом, современные стандартные методы определения' алкилсвинцовых антидетонаторов разнообразны, в них используются различные химические реагенты и разная инструментальная техника. Это разнообразие, по-видимому, вызвано с одной стороны существенными недостатками большей части методов, а следовательно, стремлением к их устранению, а с другой — необходимостью точного определения концентрации антидетонатора в широких пределах.

При дегидрировании метилциклогексана в присутствии различных металлических катализаторов оказалось, что наиболее активны платина и палладий на окисях алюминия и кремния. В присутствии родия иа силикагеле йнтшсивао протекали также реакции деалкилирования алкилзамещенных ароматических углеводородов .

г ными боковыми цепями. Так как при окислении алкилзамещенных ароматических углеводородов молекулярным кислородом в первую очередь окисляются боковые цепи, то с увеличением длины последних кислотное число продуктов неглубокого окисления должно уменьшаться. При окислении смол, не растворимых в феноле, наблюдается уменьшение кислотного числа с увеличением их молекулярного веса. Поэтому, как следует из приведенных в табл. 33 данных, увеличение молекулярного веса смол является, очевидно, результатом роста длины боковых цепей, присоединенных к ароматическому ядру молекулы. Смолы, растворимые в феноле, имеют более низкий молекулярный вес, чем смолы, не растворимые в феноле.

При гидрогенизации парафиновые углеводороды расщепляются по связи С—С с образованием предельных и непредельных углеводородов, последние при этом насыщаются водородом. Для наф-тенов характерны реакции раскрытия колец. При наличии боковых цепей происходит деалкилирование с постепенным уменьшением боковой цепи. Ароматические углеводороды при температурах 300—350° могут полностью гидрироваться в условиях высокого давления водорода. При более высоких температурах гидрирование сопровождается постепенным расщеплением образующихся нафтеновых колец и образованием алкилзамещенных ароматических соединений.

Эти кислоты получаются при окислении как парафиновых, так и нафтеновых и алкилзамещенных ароматических углеводородов.

Соли алкилзамещеннЫх ароматических ки-

9 10 Соли металлов алкилзамещенных ароматических и алифатических карбоновых кислот . . . Соли металлов эфиров амидофосфорных кислот алкилированных фенолов, обработанных цш'исернистым фосфором .... .... 2198275 2479407 23.04.1940 16081949

Основным условием успешного применения хромато-масс-спектрометрии является «наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией». Это, надо отнести и к гетеро-атомным соединениям нефти. Если структуру алканов ещё можно устанавливать и при наличии ограниченного числа эталонов, то для определения структуры моно-циклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещенных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется лег-

Многие алкилбензолы являются ценными компонентами авиационного бензина. Они стабильны, обладают высоким октановым числом, хорошей приемистостью к ТЭС, высокой теплотворной способностью и с этой точки зрения расцениваются выше, чем изопарафины. В последние годы особенно быстрыми темпами развивается производство некоторых моноалкилбензолов. Многими тысячами тонн производится этилбензол и изопропилбензол как исходное сырье для получения стирола и метил-стирола, применяемых в производстве синтетических каучуков и смол. Большое внимание привлекают додецилбензол и алкилнафталины, соли сульфокислот, которые нашли применение в качестве моющих средств и эмульгаторов при эмульсионной полимеризации. Таким образом, значение алкилзамещенных ароматических углеводородов весьма велико.

в реакции алкилирования ароматических углеводородов галоидными алкилами . Геннион и Курц показали, что если BF3 применять с небольшим количеством воды, спиртов или других полярных соединений, то алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами проходит быстро и с хорошим выходом алкилзамещенных ароматических углеводородов.

Данный метод применим к анализу ароматических концентратов, имеющих Ка не меньше 0,9 и Ко не меньше 1,2. Метод Хазельвуда дает неточные результаты при высоком содержании в исследуемой фракции алкилзамещенных ароматических УВ.

Таким образом, у алифатических и иолиметиленовых углеводородов наиболее легко окисляются третичные связи С—Н;уалкенов и циклоалкенов—связи С—Н, находящееся по соседству с углеродом, соединенным двойной связью; у нафтено-ароматических углеводородов—метиленовая группа нафтенового кольца, непосредственно связанная с ароматическим ядром; у алкилзамещенных ароматических углеводородов и ди-арилметанов—связь С—Н углерода, присоединенного к ароматическому ядру.