Главная -> Словарь

Аллильного комплекса

В то время как иа Pd •преобладают я-аллильные комплексы, иа Pt реакция в значительной степени протекает -и при участии а-свя-занного 'промежуточного соединения.

вании напряженного четырехчленного цикла. Сами авторы i', изучая дейтерообмен циклобутанов на Pt-и Pd-пленках, указывают также, что я-аллильные комплексы образуются из циклобутанов труднее, чем из замещенных циклопентанов. Поэтому для объяснения результатов гидрогенолиза ц«с-1,2-диметилциклобутана на пленках металлов они предположили образование гипотетических л-аллильных экзо-циклических соединений Б, включающих углеродный атом вне цикла. Необходимо отметить также, что именно в работах впервые в ряду циклобутанов описана реакция взаимных переходов цис- и трамс-изомеров диалкилциклобу-танов. Это является несомненным успехом авторов этих работ.

а- и я-Аллильные комплексы переходных металлов .... 102 Изомеризация под действием карбонилов металлов .... 106 Изомеризация под действием гидрокарбонилов и гидридов переходных металлов.......,...... 111

о- и я-Аллильные комплексы переходных металлов

Но особенно интересно, что п-аллильные комплексы образуются и при двухстадийном процессе взаимодействия олефинов с соединениями переходных металлов:

Все эти результаты доказывают, что образование гидрокарбо-нилов не является обязательным при изомеризации, как это предполагали некоторые исследователи . Поскольку карбонилы металлов можно рассматривать как я-аллильные комплексы нуль-валентного металла и для их активирования требуется подвод тепловой энергии или энергии квантов, то очевидно, что при этом происходит диссоциация одной из связей Me—С.

Первый случай реализован, очевидно, в работе . Известно, что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию . Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцептор-ными соединениями , образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов .

Последнее предположение проверено авторами данной книги*, и, как показано ниже, оно оказалось неверным. Была исследована стабильность гомогенного палладиевого катализатора и проверен в процессе изомеризации олефина переход я-комплекса в я-аллильный комплекс на основе изучения УФ-спектров реакционной смеси. Выбор УФ-спектров объясняется следующими причинами. В гептеновом растворе при концентрации PdCl2^0,3% сложно записать ИК-спектр поглощения комплекса, так как спектр перекрывается более интенсивным поглощением гептена; то же справедливо и для ЯМР-спектров, а в УФ-области гептен-1 имеет одну полосу поглощения с максимумом 205 нм. я-Аллильные комплексы, как известно, поглощают в области 200 — 570 нм , а расположение максимумов полос поглощения сильно зависит от природы остальных лигандов и -применяемого растворителя.

В качестве катализаторов позиционной изомеризации используют карбонилы и гидрокарбонилы металлов g, НСо4, Fe8, H2Fe4, Cre), комплексы металлов с фосР финовыми лигандами 3), л-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы Циглера - Натта.

п-Аллильные комплексы никеля, палладия, родия и других переходных металлов с триалкил- и триарилфосфиновыми лигандами вызывают изомеризацию олефинов и диенов.

При полимеризации сопряженных диенов считают, что а тивными центрами являются л-аллильные комплексы перехода го металла. Стереохимия их реакций с атакующей молекулК диена определяет строение конечных продуктов.

зации. На основании полученных данных был сделан вывод об общем характере механизмов этих двух реакций и о том, что обе реакции идут с образованием на поверхности катализатора переходных комплексов я-аллильного типа. Первая стадия реакции заключается, по мнению авторов , в образовании я-аллильного адсорбированного комплекса, расположенного в одной плоскости с метальными группами исходной молекулы. Второй стадией реакции является взаимодействие я-аллильного комплекса с адсорбированным на поверхности катализатора атомом или молекулой водорода . Для диссоциативно адсорбированного 1,2-диметил-циклопентана присоединение дейтерия к такому я-ал-лильному комплексу может быть представлено двумя следующими обратимыми схемами, показывающими два разных пути дейтерирования:

тановлено, что деитерирование и дейтерообмен всех соединений проходит достаточно глубоко . Распределение дейтерированных изомеров и степень конфигурационной изомеризации при этом зависят от строения кольца циклоалкена и циклоалкана, конфигурации исходного углеводорода и типа катализатора. Полагают , что в изученных условиях эти превращения проходят по разным механизмам, причем соотношение цис- и трансизомеров в образующихся диметилциклоалканах определяется стадией образования и дальнейшего превращения я-аллильного переходного состояния. Мы полагаем, что в случае производных цикло-бутана и циклобутена возможность протекания реакции через промежуточное образование я-аллильного комплекса связана с уже имеющейся двойной связью и низкой температурой реакции, позволяющей сохранить четырехчленное кольцо.

цианогруппы. При координации этой группы переход электронов с я-связы-вающей орбитали группы CN на 3dxy-, 3dxz- и З^уг-орбитали центрального атома Pd дает донорно-акцепторную связь. Дативная связь образуется за счет обратного перехода электронов на л*-разрыхляющую орбиталь иона CNK Эти два типа связи изображены на рис. 11, а на рис. 12 приведена структура димерного я-комплекса PdCl2 и этилена . Из рис. 12 видно, что координированная связь С—С перпендикулярна плоскости, проходящей через атомы Pd и С1. На рис. 13 показано строение димерного л-аллильного комплекса

Рис. 13. Структура димерного л-аллильного комплекса хлорида палладия .

в) образование и распад я-аллильного комплекса.

Используемый в качестве катализатора PdCl2 переводили в активную форму, нагревая его в атмосфере хлбра при 480 °С в течение 30 мин. Циклогексеновый комплекс PdCl2 получали по методу Караша . Для получения я-аллильного комплекса гептена и PdCl2 использовали методику, приведенную в работе . Полученные данные представлены в табл. 38.

Проверка активности я-аллильного комплекса показала, что он не активирует миграцию двойной связи: за 75 ч гептен-1 практически не превращается , в УФ-спектре реакционной смеси имеются максимумы полос поглощения 218 нм наибольшей интенсивности и 245 нм средней интенсивности и в течение 100 ч изменений в спектре не отмечено.

В УФ-спектре циклогексенового я-комплекса наблюдали полосы поглощения с максимумами 220 нм средней интенсивности, 255 нм наибольшей и 345 нм слабой интенсивности. Спектры циклогексенового я-комплекса и я-аллильного комплекса PdCU различаются главным образом соотношением интенсивностей полос с максимумами соответственно 220 и 255 нм, 218 и 245 нм. В первом случае наибольшую интенсивность имеет полоса 255 нм, во втором 218 нм.

образующегося в ходе реакции я-аллильного комплекса на миграцию двойной связи, в реакционную систему, содержащую PdCk, в начале реакции был введен в качестве добавки я-аллильный комплекс в мольном отношении к PdCl2, равном 0,5: 1 . Как видно из сравнения опытов 3 и, 5, присутствие я-аллильного комплекса не оказывает влияния на ход реакции. Дезактивирование катализатора происходит за счет перехода активного комплекса палладия в неактивную форму. В связи с тем что в начальный момент спектры PdCl2, растворенного в гептене, и его циклогексе-нового я-комплекса идентичны и скорость изомеризации наивысшая, можно утверждать, что при дальнейшем растворении хлорида палладия образуется главным образом каталитически активный циклогексеновый я-комплекс. В ходе реакции, когда катализатор дезактивируется, спектр комплекса, преобладающего в реакциоН' ной смеси, изменяется, становясь идентичным спектру я-аллильного комплекса, полученного из гептена. Это подтверждает, что не-,- активной формой является именно я-аллильный комплекс.

Предполагают, что изомеризация протекает через образование промежуточного л-аллильного комплекса.

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 с экспериментальными данными показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цмс-пентен-2/грднс-пентен-2 находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования , однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами: затрудненностью образования чмс-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из сын- в дкга-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы .