Главная -> Словарь

Алюмохромового катализатора

При высокой температуре наблюдается значительная тенденция к образованию системы с нафталиновым кольцом. Так, нафталин был обнаружен при пропускании декана, содержавшего 38% децена, над алюмохромовым катализатором при 475° С. Из бутилбензола с тем же катализатором при 500° С получалось 55% нафталина. ^ Циклогексан

В последние годы с развитием каталитического крекинга выяснилось, что некоторые катализаторы способствуют конденсации ароматических углеводородов. Так, Матокс и Гроссе нашли, что толуол, пропущенный над алюмохромовым катализатором при 550° С, дает 1% антрацена за проход на 16% разложившегося толуола, и что при этом не получается фенантрен. При термическом крекинге дибензила обычно получается антрацен, однако в контакте с алюмохромовым катализатором были получены не антрацен, а стильбен, толуол и бензол. Тем не менее, большое отложение углерода порядка 14,5% показывает наличие ароматической конденсации обычного типа.

ядерных ароматических углеводородов , асфальта и кокса. Конденсация алкилбензолов до бициклических ароматических углеводородов наблюдалась при пропускании бутилбензола над алюмохромовым катализатором при температуре 500° С, когда выход нафталина доходил до 55%. Реакция дегидрбциклизацин, возможно, протекает быстрее при контакте с хромовым катализатором, однако продолжительное время контакта может компенсировать отсутствие катализатора.

На установке фирмы «Филлипс Ко», подобной установкам фирмы «Юниверсал Ойл Ко» , выходы бутилена составляют 80% над таблети-рованным алюмохромовым катализатором. Загружаемое сырье предварительно сушится над бокситом для удаления портящих катализатор следов воды. Детальное описание процесса приводится Гэнсоном и Гансом . Промышленная установка находится в г. Боргере .

В процессе Гудри для дегидрирования используется тепло, аккумулированное катализатором и инертным веществом катализатора. Процесс ведется над алюмохромовым катализатором, обработанным предварительно в течение 10 часов водяным паром при 760° С и смешанного с двухкратным количеством алунда . При продолжительности дегидрогенизационного цикла от 7 до 15 минут наблюдается снижение температуры на 50° С, после чего температура снова повышается путем выжига углерода на катализаторе неразбавленным воздухом. Путем соответствующего подбора условий можно добиться теплового равновесия между теплотой реакций и теплотой регенерации катализатора. При применении в качестве сырья к-бутана процесс может быть направлен на получение как бутиленов, так и бутадиена. Установка может работать при малых давлениях , необходимых для получения хороших выходов бутадиена. Температура процесса устанавливается от 566 до 593° С, и объемная скорость от 0,8 до 2,0. В настоящее время завод в Эль-Сегундо максимально развивает производство бутенов как сырья для последующего превращения в бутадиен посредством процесса Джерси .

Описание процесса Гудри приведено в разделе, посвященном производству моноолефинов. Принимая во внимание то обстоятельство, что завод в Эль-Сегундо в настоящее время производит главным образом бу-тены, превращаемые затем в бутадиен посредством процесса Джерси, можно считать процесс Гудри наиболее пригодным для получения буте-нов. Принятый на заводе двухступенчатый процесс производства бута-диенов аналогичен процессу, применяемому фирмой «Филлипс Петролеум Ко». Первая стадия процесса фирмы «Филлипс Ко» заключается в дегидрировании бутанов над алюмохромовым катализатором до бутонов, вторая — в дегидрировании разбавленных водяным паром бутенов до* бутадиена. Первоначально вторая стадия проводилась на промотирован-ном бокситовом катализаторе, а затем на более эффективном катализаторе, описанном дальше. Проектная и действительная производительности наиболее крупных заводов по производству бутадиенов путем дегидрирования приведены в табл. 12.

При температуре около 600° С над алюмохромовым катализатором стирол или этилбензол взаимодействует с сероводородом, образуя тианафтен со сравнительно высоким выходом. Этим методом уже давно получали полупромышленные количества тианафтена. Сообщают, что из стирола при степени превращения за один проход около 23% удается получить тианафтен с суммарным выходом 60%. При температуре 475° С в присутствии того же катализатора тианафтен можно получать и из о-этилтиофенола. Другие методы синтеза представлены уравнениями — :

Дегидрогенизация и-цимола проходила над алюмохромовым катализатором при разбавлении сырья бензолом. В основном образовывался а, я-диметилстирол с небольшим количеством п-метил-стирола. Выход на пропущенный цимол при температуре 590° С составлял 50%, на прореагировавший — 80%.

Изомеризация с кислыми катализаторами. Изомеризация ацетиленовых и диеновых углеводородов широко изучалась с алюмохромовым катализатором при 225—300° и с природным алюмосиликатом — флоридином при 220—330° . Гептин-1 изомеризуется в присутствии пемзы при 350° . На этих катализаторах типа халькоге-нидов и, вероятно, кислых протекание реакции в значительной мере зависит от термодинамической стабильности различных возможных изомеров, а так как диены-1,3 обычно менее энергонасыщены, чем диолефины с несопряженными двойными связями, то ацетиленовые углеводороды часто образуются, а затем подвергаются полимеризации. Интересным исключением является 2,4-диметилпентадиен-1,3 , который над флоридином изомеризуется в 2,4-диметилпентадиен-2,3 :

Циклоолефины. Сообщений об исследованиях равновесия изомеризации циклоолефинов нет, а термодинамические данные по этим углеводородам скудны. Однако имеется ряд наблюдений качественного характера, указывающих на то, что изомеры, имеющие двойную связь в кольце , значительно более устойчивы, чем изомеры, имеющие двойную связь вне кольца . Так, например, оба метиленциклопентана и метилен-циклогексан и некоторые их гомологи превращаются под действием кислот почти количественно в 1-циклопентены и 1-алкилцикло-гексены. Имеющиеся термодинамические данные указывают, -что превращение является экзотермическим с выделением 2—10 ккал . Изомеры с двойной связью «экзо», но не непосредственно связанной с атомом углерода в кольце, также менее стабильны по сравнению с изомерами с двойной связью «эндо». Так, например, и винил- и аллилциклопентаны, и цикло-гексаны превращаются в значительной степени в изомерные 1-этил и 1-пропилциклоолефины при пропускании над алюмохромовым катализатором при 250° .

При температуре около 600е С над алюмохромовым катализатором стирол или этилбензол взаимодействует с сероводородом, образуя тианафтен со сравнительно высоким выходом. Этим методом уже давно получали полупромышленные количества тианафтена. Сообщают, что из стирола при степени превращения за один проход около 23% удается получить тианафтен с суммарным выходом 60%. При температуре 475° С в присутствии того же катализатора тианафтен можно получать и из о-этилтиофенола. Другие методы синтеза представлены уравнениями — :

Была описана Cs-дегидроциклизация алканов в присутствии алюмохромового катализатора . Однако в этом случае условия реакции неизмеримо жестче, чем в случае Pt/C, что вызывает ряд побочных и вторичных превращений и, естественно, затрудняет интерпретацию полученных данных. К тому же выходы циклопентанов на этих катализаторах были существенно меньше, чем на Pt/C. Этим, по-видимому, объясняется то, что С5-де-гидроциклизация в присутствии оксидных катализаторов осталась мало исследованной.

Следовательно, вполне возможна конденсация толуола до дибензила, который, в свою очередь, может дать антрацен. Однако в присутствии алюмохромового катализатора дибензил, очевидно, не превращается в антрацен. Отсюда предполагается следующий механизм, основанный на характерном дегидрирующем действии данного катализатора:

Как видно из приведенного выше списка, в качестве катализаторов, чаще всего используются окислы металлов 6 группы, нанесенные на окись, алюминия. Другие ингредиенты могут рассматриваться как промоти-рующие или стабилизирующие агенты. Интересно сравнить действие широко применяемых в реакциях дегидрициклизации алюмохромового и алю-момолибденового катализаторов при конверсии нормального гептана. Гринсфельдер, Арчибальд и Фуллер нашли, что при употреблении алюмохромового катализатора при атмосферном давлении имеет место глубокая конверсия до толуола; в то же время при давлении в 20 am конверсия до толуола не наблюдается. При использовании же алюмомолиб-денового катализатора в обоих случаях происходит примерно одинаковая конверсия, причем выход толуола составляет в среднем около 25%. В тоже время было установлено, что алюмомолибденовый катализатор вызывает изомеризацию нормальных парафинов, не происходящую над алю-мохромовым катализатором.

Повышение температуры в вакууме до 770 — 925 °С приводит к полному термическому разложению коксовых отложений, накапливающихся на поверхности алюмохромового катализатора . Аналогичные данные для алюмосиликатного катализатора были получены в работе — после прокалки при 800 — 1000 °С поверхность катализатора полностью освобождается от коксовых отложений.

Кокс, образующийся на катализаторах по консекутивному механизму, как было отмечено в гл. 1, не однороден по своему составу. Наряду с углеродом в нем содержится водород, а в некоторых случаях присутствуют и сера, и кислород. Неоднородность состава и структуры кокса обусловливают его неодинаковую реакционную способность к окислению. При термическом анализе образца алюмохромового катализатора, закоксованного при обработке парами н-пропилового спирта, на. кривой изменения температуры наблюдаются два максимума . Первый максимум отмечен при 285 °С, а второй, отвечающий, по мнению автора, второй составляющей кокса, приходится на 370-380 °С. В дальнейшем две отчетливо различные области выгорания кокса были обнаружены и на других закоксованных катализаторах . Наличие двух областей может быть обусловлено несколькими причинами, например неоднородностью кокса по химическому составу. Так, в одной из первых работ по изучению кинетики окислительной регенерации катализаторов крекинга наблюдали связь между скоростью выгорания кокса и его составом . Исследования проводили в интервале температур 5Ч00-610°С на образцах катализатора с различным содержанием кокса. Во всех экспериментах отмечено преимущественное выгорание водородсодержащих компонентов в начальные моменты . В дальнейшем эти результаты были неоднократно подтверждены. Ниже приведены данные по изменению отношения Н/С в коксе по мере его выжига с цеолитсодержащего катализатора крекинга ?29))):

В указанных работах наблюдали зависимость скорости удаления кокса от содержания кислорода первого порядка. В отношении порядка реакции по коксу приводят различные данные. На рис. 2.18 представлены результаты для алюмохромового катализатора марки К-5 . Для их описания использовано уравнение формальной кинетики второго порядка по коксу

В то же время для алюмохромового катализатора Гудри полученные результаты удовлетворительно описаны уравнением первого порядка по коксу

Для выяснения зависимости между температурой регенерации, составом катализатора и его активностью была проведена серия опытов с регенерацией одного из образцов алюмохромового катализатора в интервале температур 450-650 °С . С повышением температуры регенерации от 450 до 650 °С содержание в катализаторе Сг6 + возрастает, при этом увеличивается и выход бутена . На основании полученных данных авторы делают вывод, что активность катализатора определяется начальным содержанием в нем ионов Сг6 +.

Другие авторы связывают изменение активности алюмохромовых катализаторов со степенью дегидратации поверхности, которая также меняется как в процессе дегидрирования бутана, так и при окислительной регенерации . В процессе дегидрирования Сг6+ восстанавливается. Пары воды, образующиеся при восстановлении, вызывают обратимое отравление поверхности . «Окисленная» поверхность алюмохромового катализатора является более чувствительной к отравляющему действию воды, чем «восстановленная». Полная дезактивация восстановленного оксида хрома парами воды наступала при покрытии 15% поверхности катализатора, а полное отравление окисленного оксида хрома отмечено уже при экранировании 2% поверхности .

По-видимому, изменение свойств алюмохромовых катализаторов при регенерации определяется не только степенью окисления его поверхности , но и степенью дегидратации. В зависимости от конкретного катализатора и условий экспериментов роль этих факторов различна. В некоторых случаях влияние воды несущественно. Так, в работе , посвященной изучению причины повышения активности алюмохромового катализатора в начальный период дегидрирова-

выполнены в комбинации с донными. Ранее в зоне псевдоожиженного слоя катализатора в регенераторе была установлена сужающаяся обечайка с целью повышения линейной скорости газового потока, а газораспределительное устройство заменено более совершенным. Центральная цилиндрическая перегородка сохранена . Режимы работы регенератора до и после реконструкции приведены в табл. 5.3. Из представленных данных видно, что до реконструкции температура в слое катализатора была ограничена 590-600 °С . Секционирование позволило увеличить температуру в псевдоожиженном слое нижней секции до 620-630 °С, при этом температура в верхней секции не превышала 585 °С, что обеспечивало надежную защиту верхней части регенератора от загорания монооксида углерода. Количество выжигаемого кокса увеличилось на 10-20%, объем катализатора в регенераторе уменьшился в 1,6-1,8 раза за счет снижения суммарной высоты и плотности псевдоожиженного слоя. Интенсивность выжига кокса возросла в 2 раза, содержание остаточного кокса снизилось с 0,4-0,5 до 0,13-0,20% . Регенерацию алюмохромового катализатора дегидрирования н-бута-на в псевдоожиженном слое проводят при 600-650 °С смесью топливного газа с воздухом . Концентрация кислорода в газах регенерации поддерживается на уровне . Время пребывания катализатора в регенераторе 10-12 мин .