Главная -> Словарь

Алюмоплатиновых катализаторов

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах ри — фсрминга содержание платины составляет 0,3 — 0,8 % масс. Очень

Во всех цитированных выше работах по гидрогено-лизу циклопентанов в качестве катализатора гидрогенолиза применялся платинированный уголь. Значительно сложнее протекает реакция на алюмоплатиновых катализаторах. Подобные катализаторы широко обследовал Го при изучении гидрогенолиза метил-, 1,3-диметил- и полиметилцикло-пентанов. Оказалось, что относительные скорости гидрогенолиза по различным связям цикла в значительной степени зависят от ряда факторов: строения исходного углеводорода, начального давления водорода, температуры, содержания Pt в катализаторе и др. Так, в случае метилциклопентана с ростом начального давления вода*

В последнее десятилетие механизм и селективность протекания реакции Cs-дегидроциклизации углеводородов в присутствии различных платиновых катализаторов изучались многими исследователями. Оказалось, что на алюмоплатиновых катализаторах в условиях платфор-минга , а также в импульсном режиме Cs-дегидроциклизация алканов проходит достаточно успешно, хотя и осложняется рядом других реакций .

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-гексана на алюмо-платиновых катализаторах был сделан вывод , что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным жжсообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце 'у-АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt»0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен-

/ Процессы изомеризации парафиновых углеводородов можно разделить в зависимости от используемых катализаторов: осуществляемые на хлориде алюминия, на алюмоплатиновых катализаторах, промотиро-ванных фтором и хлором, на металлцеолитсодержащих катализаторах, на фторидах металлов V и VI групп периодической системы.

изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором и фтором, и металлцеолитсодержа-_ щих катализаторах. Они протекают при температурах 20—450 °С, давлении водорода 0,5—4 МПа, объемных скоростях 1,0-3,0 ч"1, мольном соотношении водород : углеводород = 0,5 -^ 6,0.

При осуществлении изомеризации парафиновых углеводородов на промышленных алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором и хлором, металлцеолитных катализаторах, а также сверхкислотах, особенности кинетики и механизма реакции обусловлены механизмом образования промежуточных соединений.

На алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором, взаимного влияния пентанов и гексанов при изомеризации не наблюдается. В случае проведения реакции на алюмоплатиновом катализаторе, промо-тированном хлором, и на морденитсодержащих катализаторах с увеличе-,нием содержания пентанов в сырье увеличивается выход изогексанов. в том числе и 2,2-диметилбутана.

В случае осуществления реакции на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором и хлором, и на металлцеолитных катализаторах скорости реакций гидрокрекинга и диспропорционирования имеют максимальное значение в отсутствие водорода, постепенно уменьшаются

Изучение процесса коксообразования на алюмоплатиновых катализаторах не привело до настоящего времени к однозначным выводам.

Показано , что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным , в процессе рифор-минга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями . После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора.

1) отравлением его активных центров содержащимися в сырье некоторыми примесями, называемыми ядом ;

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации н-парафинов С4 - - С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотирован — ны:с хлором и фтором.

Показано , что селективность алюмоплатиновых катализаторов с содержанием Pt ниже 1 % существенно отличается от селективности катализаторов с высоким содержанием Pt. Большую роль играет также носитель: катализатор /пемза ведет себя подобно /Al203 селективно, тогда как катализатор /C вызывает неселективный гидрогенолиз и сходен с * катализатором /Al2O3; то же можно сказать и о некоторых напыленных пленках Pt.

При Cs-дегидроциклизации алканов и Cs-циклизации алкенов на Pt/Al2O3 показано , что скорость реакции в отсутствие Н2 быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Н2 проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода , представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сз-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалка-нов i. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Cs-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Н2, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния:

Исследовано влияние давления водорода на скорость превращения н-гептана в присутствии Pt/Al2O3 при 490 °С . При этом показано, что порядок реакции ароматизации по водороду при повышении давления стремится в пределе к —2,0. Теми же авторами в безградиентном проточно-циркуляционном реакторе подробно изучена кинетика превращений н-гептана и циклогексана на ряде алюмоплатиновых катализаторов в условиях риформин-га в кинетической области, а также в условиях диффузионного торможения в порах.

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-гексана на алюмо-платиновых катализаторах был сделан вывод , что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным жжсообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце 'у-АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt»0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен-

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов JBo всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах , за исключением , стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора . Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации и-гекса-на проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч~' . Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от 0 до 15% , показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризующеи активности; поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности.

О механизме реакции диспропорционирования парафиновых углеводородов существуют различные точки зрения: для алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных хлором, предполагают следующее протекание реакций :

1.5. ДЕЗАКТИВАЦИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ УГЛЕРОДИСТЫМИ ОТЛОЖЕНИЯМИ

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах моноциклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями; последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем по-лимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией.

В работах показано, что контакт алюмоплатиновых катализаторов с углеводородной средой приводит к уменьшению поверхности металла вследствие блокировки его углеродистыми отложениями, а также за счет его кристаллизации и образования шпинели при взаимодействии с носителем.