Главная -> Словарь

Алюмоплатинового катализатора

кислотных центров положение меняется, и часть аренов возникает через промежуточное образование циклопен-танов. Так, параллельное протекание обоих видов дегид-роциклизации н-алканов наблюдалось в импульсном режиме над алюмоплатиновым катализатором при 320—520 °С :

Описаны превращения 1,1-дифенилэтана в присутствии паров воды над алюмоплатиновым катализатором. В интервале температур 420—540°С 1,1-дифенил-этан подвергается каталитическому дегидрированию и циклизации с последующим образованием стильбена и фенантрена.

Особенностью схемы отечественных установок риформинга для производства ароматических углеводородов является наличие дополнительного реактора для гидрирования непредельных углеводородов, находящихся в катализа-те. Выходящие из реактора Р-4 продукты реакции вместе с циркулирующим водородсодержащим газом охлаждаются, а затем поступают в дополнительный реактор, загруженный алюмоплатиновым катализатором АП-10 или АП-15, содержащим около 0,1% платины . Такая схема установки каталитического риформинга позволяет исключить из блоков экстракции стадию очистки ароматических углеводородов от непредельных.

составляет 40—60% , расход водорода 0,5—1% ; наиболее активные катализаторы — платиновые . В промышленных условиях процесс проводят над алюмоплатиновым катализатором АП-56 . Платиновые катализаторы отравляются соединениями серы, поэтому гидроизомеризации подвергают сырье, содержащее не более 0,03—0,04% серы. При более высоком содержании серы сырье предварительно подвергают гидроочистке, т. е. переработку осуществляют в две ступени, первая из которых служит для подготовки сырья, а вторая— собственно «щля гидроизомеризации. Гидрогенизат разгоняют и депарафинируют. Полученные попутно с маслами гачи можно возвращать на стадию гидроизомеризации.

составляет 40—60% , расход водорода 0,5—1% ; наиболее активные катализаторы — платиновые . В промышленных условиях процесс проводят над алюмоплатиновым катализатором АП-56 . Платиновые катализаторы отравляются соединениями серы, поэтому гидроизомеризации подвергают сырье, содержащее не более 0,03—0,04% серы. При более высоком содержании серы сырье предварительно подвергают гидроочистке, т. е. переработку осуществляют в две ступени, первая из которых служит для подготовки сырья, а вторая — собственно для гидроизомеризации. Гидрогенизат разгоняют и депарафинируют. Полученные попутно с маслами гачи можно возвращать на стадию гидроизомеризации.

заполненный алюмоплатиновым катализатором АП-15 или

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает через ряд последовательных стадий. Так, нафталин вначале гидрируется в тетрагидро-нафталин, а затем в декагидропроизводное . Над промышленными сульфидными катализаторами нафталин практически полностью может быть прогидр'ирован при давлении 100—150 ат и температуре 360—380° С . При давлении 300 ат температура процесса может быть понижена до 250—280° С . Над алюмоплатиновым катализатором глубокое гидрирование нафталина достигается при давлении 9—25 ат и температуре 320— 350° С .

На первой стадии развития процессов каталитического риформинга применяли окисные, главным образом алюмомолибденовые катализаторы, в настоящее время в промышленных масштабах используют почти исключительно платиновые катализаторы. Основные реакции, протекающие над алюмоплатиновым катализатором, аналогичны протекающим над алюмомолибденовым катализатором. Однако скорости реакций неодинаковы. На алюмоплатиновом катализаторе менее интенсивно протекают реакции деструкции парафиновых углеводородов, а также реакции, приводящие к образованию кокса. Реакции дегидрогенизации, дегидроизомеризации и изомеризации характеризуются значительно большими скоростями. Это приводит к следующим изменениям относительных выходов продуктов при риформинге: выход ароматических и изопарафиновых углеводородов больше и водородсодержащий газ получается с более высокой концентрацией водорода .

В работе подробно рассмотрена гидроизомеризация парафинов €22—Сз2, получаемых при депарафи-низации рафинатов селективной очистки масляных фракций. Было установлено, что процесс сопровождается реакциями крекинга и дегидроциклизации, приводящей к образованию нафтеновых и ароматических углеводородов. Существенное влияние на скорость основных реакций оказывает гидрирующая и расщепляющая активность катализаторов. Наиболее селективно процесс протекает над алюмоплатиновым катализатором под давлением 50 ат при температуре 430—440° С и удельной

Ниже показано влияние добавок сернистых соединений на превращение н-гептана при риформинге над алюмоплатиновым катализатором; процесс проводили при 495 °С, 14 ат, весовой скорости

всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода ' кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония или как их еще называют карбкатионов. Механизм изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах имеет то отличие, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные парафины дегидрируются до моно-олефинов. Полученные олефины подвергаются под влиянием кислотного компонента катализатора структурной изомеризации,которая протекает по карбоний-ионному механизму. На заключительной стадии цепной реакции изоолефины насыщаются водородом и образуется смесь изопарафиновых углеводородов. Эта, сформулированная Миллсом в 1953 г., ныне общепринятая и экспериментально подтвержденная теория изомеризации парафинов над бифункциональными катализаторами хорошо подтверждается тем фактом, что олефины изомеризуются значительно легче, чем парафиновые углеводороды, а сам карбоний-ионный механизм изомеризации оле-финов и парафинов полностью аналогичен. Таким образом, изомеризацию, например, н-гексана над алюмоплатиновым катализатором можно изобразить такой схемой *:

При исследовании влияния содержания натрия и фтора на активность алюмоплатинового катализатора в реакциях гидрирования бензола и изомеризации н-пентана было показано , что фтор и натрий снижают гидрирующую активность алюмоплатинового катализатора в отличие от антибатного действия этих элементов в реакции изомеризации. Добавка фтора к алюмоплатиновому катализатору уменьшает хемосорбцию кислорода на платине.

Роль кислотности алюмоплатинового катализатора в преобладании того или иного вида дегидроциклизации исследовалась в работе . Оказалось, что на так называемом щелочном катализаторе Се-дегидроциклизация н-октана, так же как и на кислом катализаторе , сопровождается Cs-дегидроциклизацией. Однако на кислом катализаторе алкилциклопентаны играют более значительную роль в образовании аренов. Уменьшение кислотности алюмоплатинового катализатора путем введения в его состав Na2O и значительной мере способствует появлению алкенов в продуктах превращения н-октана.

В работе продолжено исследование механизма ароматизации «-гексана изотопным методом. Исследования проводили в присутствии алюмоплатинового катализатора с добавкой щелочи для подавления вклада реакции Сб-дегидроликлизации. Показано, что при 530 °С при превращениях н-гексана и н-гексена не образуется ц'иклогексан и, следовательно, замыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является промежуточной стадией Св-дегидроциклизации н-гексана. Аналогичные результаты получены в присутствии Rh/АЬОз; предполагают, что циклизация алифатического углеводорода протекает на более поздних стадиях реакции. В присутствии Pt/Al2O3 при ароматизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном в катали-затах обнаружен толуол; показано, что он образуется путем алкилирования бензола.

Показано , что использование для приготовления алюмоплатинового катализатора оксида алюминия с бидисперсным распределением размера пор способствует значительному росту каталитической активности, селективности и стабильности катализатора в реакции Се-дегидроциклизации алканов. Синтезированные на основе бидисперсного оксида алюминия алюмоплати-новые катализаторы хорошо зарекомендовали себя в реакциях каталитического риформинга индивидуальных

Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе . При выжигании кокса с поверхности алюмоплатинового катализатора на дериватограмме наблюдалось три экзоэффекта, в области температур 170-230, 350-400 и 420—450 °С. Их положение мало зависит от содержания платины в катализаторе, углеводородного состава сырья и продолжительности закоксовывания . С целью идентификации полученных пиков было изучено горение кокса на различных образцах катализаторов и носителей. Оказалось, что максимум на дериватограмме при 170—230 °С соответствует горению адсорбированных углеводородов: положение его смещается от 170 до 230 °С при переходе от н-парафиновых углеводородов к ароматическим. Тщательная сушка закоксованных катализаторов в водороде приводила к исчезновению этого пика.

Вторая область горения алюмоплатинового катализатора соответствует удалению кокса, находящегося в непосредственном

Третья возможность основана на избирательном промотировании каталитических центров целевой реакции или отравления центров реакции уплотнения, т. е. воздействии на определяющую стадию реакции. В качестве примера может служить промотирование алюмоплатинового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов. Введение в состав катализатора щелочных металлов приводит к снижению кислотности алюмоплатинового катализатора и обуславливает подавление в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов реакций крекинга, изомеризации и коксообразования, идущих с участием кислотных центров, что, однако, не приводит к сохранению стабильности из-за одновременного уменьшения поверхности платины .

Как уже говорилось, в ряде работ последних лет показана возможность существенно увеличить удельную активность платины путем введения в алюмоплатиновые катализаторы добавок ряда элементов, модифицирующих платину и ускоряющих медленную стадию десорбции ненасыщенных продуктов с поверхности катализатора. Наиболее распространенными промотирующими добавками являются элементы подгруппы германия, введение которых в состав алюмоплатинового катализатора, не уменьшая количества кокса на катализаторе, предотвращает отложение его на платине .

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Pt - А1203. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десор-бирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде R+ к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на платину в виде R .

Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполагает, что под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются на кислотных центрах. Каталитическая система металл — носитель типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять различные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных функций этой системы.

Способ введения фтора в оксид алюминия оказывает влияние на каталитические и физико-химические свойства алюмоплатинового катализатора. Кроме того, необходимо учитывать простоту и технологичность способа приготовления катализатора в' промышленных условиях и прочность связывания фтора с оксидом алюминия.