Главная -> Словарь

Алюмосиликатный катализатор

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора . По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе .

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление : после высокотемпературной обработки катализатора водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на /C и /SiO2 наблюдали при увеличении парциального давления водорода . Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше , но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов О2 и Н2О, и с водородом, содержащим О2, при рн=1 МПа. Оказалось , что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от О2 и Н2О, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью О2 при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от О2 и Н2О катализаторе были получены несколько меньшие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка-

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором,были изучены в связи с разработкой технологии процесса . Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород :н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью; выход продуктов распада не превышал 17с. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей было использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе . Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции:

При изучении реакции изомеризации н-пентана проточно-циркуляционным методом на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, наблюдался обратный кинетический, изотопный эффект при замене водорода на дейтерий . Скорость реакции характеризовалась количественным порядком по водороду, равным 0,5, причем скорость обмена дейтерия в пентане в этих условиях выше скорости изомеризации.

Влияние нафтенов на активность катализаторов в реакции изомеризации парафинов различается в зависимости от природы катализатора и условий осуществления реакции. В процессе высокотемпературной изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, нафтены, пока их массовая доля не превышает 15%, практически не оказывают влияния на глубину изомеризации парафинового углеводорода.

В процессе низкотемпературной изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором, в присутствии нафтенов скорость реакции снижается. В случае осуществления реакции изомеризации н-гексана в жидкой фазе на сверхкислотных катализаторах влияние нафтеновых углеводородов специфично . Как следует из рассмотрения результатов, представленных на рис. 1.17, циклогексан оказывает промо-тирующее действие на скорость изомеризации и-гексана на HF - SbF5; в противоположность этому реакции крекинга и диспропорционирова-ния подавляются ^Влияние циклогексана на скорость реакции изомеризации н-парафина и побочных реакций уменьшается по мере увеличения

На алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором, взаимного влияния пентанов и гексанов при изомеризации не наблюдается. В случае проведения реакции на алюмоплатиновом катализаторе, промо-тированном хлором, и на морденитсодержащих катализаторах с увеличе-,нием содержания пентанов в сырье увеличивается выход изогексанов. в том числе и 2,2-диметилбутана.

На алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, реакция изомеризации парафиновых углеводородов не происходит в отсутствие водорода; если катализатор модифицирован хлором, реакция в начальный период протекает и в отсутствие водорода , но с течением времени ее скорость постепенно уменьшается.

Кислотные центры Рис. 1.22. Процесс образования кокса на алюмоплатиновом катализаторе имеются три возможности увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых продуктов. Первая - это повышение концентрации компонентов, увеличивающих выход целевых продуктов с одновременным уменьшением концентрации веществ, склонных к уплотнению. Вторая возможность связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов и продуктов.уплотнения. Так, в цроцессах риформинга, изомеризации и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентрации олефинов достигается повышением давления в системе; при изомеризации н-гекса-на на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт уплотнения образуются из одного промежуточного продукта — гексана, но порядок реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения -

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино — газойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., которая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г. природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор . В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерыв — н по схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором . В последующие годы возникли и нашли ц ирокое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического

Синтетический алюмосиликатный катализатор отличается от естественных главным образом более высокой термостойкостью и активностью, а также аморфной структурой .

чТбъемные скорости выдерживаются в пределах 0,6—1,2 при средней активности катализатора 32—36; алюмосиликатный катализатор, как правило, используется синтетический.

Шариковый алюмосиликатный катализатор с сильно развитой внутренней поверхностью поглощает значительное количество влаги. Катализатор, поглотивший влагу, от резкого нагрева разрушается.

Несмотря на некоторую разноречивость приведенных выше данных, анализ их позволяет сделать следующие выводы: 1) алюмосиликатный катализатор крекинга является также обессеривающим катализатором; 2) сера сырья не концентрируется в бензине; 3) значительная часть серы сырья выводится с установки в составе соответствующих компонентов газов крекинга и регенерации.

В основном при постоянной конверсии катализаторы из глины дают меньше газа и углеводородов С4 и больше бензина и кокса, чем синтетический алюмосиликатный катализатор. Катализатор Гудри особенно благоприятен для получения высоких выходов

Никель-алюмосиликатный катализатор, который рассматривался в связи с изомеризацией парафинов, эффективен также и для изомеризации циклопарафинов .

Никсль-алюмосиликатный катализатор катализирует взаимное превращение метшщиклопентана и циклогексана с хорошо выраженной избирательностью. Метилциклогексан дает смесь, состоящую из 1,1-, 1,2-и 1,3-диметилциклопентапов и этилциклопентана. Возможно, что первичными продуктами являются 1,1-диметилциклопептан и этилциклопентан, так как они появляются уже при очень низких степенях превращения. Этилциклогсксан дает в качестве главного продукта 1,2-диметилцикло-гексан, 1,1-диметилцнклогексан и 1,2,3-траметилциклопентан наряду с меньшими количествами 1,1,2-триметилциклопсптапа и следами изо-пропилциклопентана.

Следует упомянуть о другом технологическом процессе, который, как сообщают, был позднее использован фирмой Копперс . В этом процессе применяется кислотный алюмосиликатный катализатор при условиях реакции, аналогичных режиму, применявшемуся при использовании катализатора UOP; сравнимыми получаются и выходы при одинаковом соотношении олефинов: ароматический углеводород. Быть может, наиболее интересными особенностями этого катализатора являются его стабильность и легкость регенерации при помощи регулируемого сжигания. Поэтому процесс желателен для реакции деалкилиро-вания тяжелых алкилатов, чтобы образующийся бензол возвращался в систему алкилирования.

В то же время имеются данные о возможности применения никелевого катализатора на алюмосиликатном носителе . Содержание окиси кремния в таком катализаторе значительно превышает указанную норму. Из опыта крекирования нефтепродуктов известно, что алюмосиликатный катализатор проявляет большую активность при расщеплении углеводородов, чем окись кремния. Тем не менее такой катализатор стабильно работал более четырех месяцев при конверсии бензина, содержащего менее 0,0001 % серы .

установки являются реактор и регенератор, в которых непрерывно циркулирует пылевидный алюмосиликатный катализатор . В реакторе нефтяное сырье подвергается каталитическому крекингу в кипящем слое катализатора, в результате чего образуются жидкие и газообразные продукты крекинга, а поверхность катализатора покрывается коксом. С увеличением количества кокса 'на поверхности катализатора активность последнего снижается. Для восстановления активности отработанный катализатор подвергается регенерации горячим воздухом при температуре кипящего слоя в регенераторе 550—580° С. Отработанный катализатор перемещается из реактора в регенератор по транспортной линии воздухом, подаваемым на выжиг кокса. Регенерированный катализатор под действием собственного веса опускается в узел смещения, .откуда транспортируется в реактор по соответствующей линии потоком сырья. На входе транспортных линий в реакторе и регенераторе установлены распределительные решетки для раздробления потоков газовой и паровой фаз на струи. Этим достигается равномерное распределение потоков, благодаря чему в кипящем слое катализатора в реакторе и регенераторе создается тесный контакт между газопаровой фазой и частицами катализатора.