Главная -> Словарь

Аморфного алюмосиликатного

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержа— щих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии рас — творов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na2O • 3 SiO2 и сернокислого алюминия A123. Хими — ческий состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na2O, где х — число молей SiO2 на 1 моль А12О3. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содер — жание оксида алюминия находится в пределах 6 —30 % масс.

Катализаторы. Современные катализаторы крекинга представляют собой сложные системы, состоящие из 10—25 % цеолита Y в редкоземельной или декатионированной формах, равномерно распределенного в 75'—90% аморфного алюмосиликата, и сформованные в виде микросфер со средним размером частиц 60—65 мкм или шариков диаметром 3—4 мм. Активным компо-

В процессе синтеза цеолиты образуются в в-иде тонких кристаллических порошков, размеры кристаллов составляют несколько микрон. Удельная поверхность их порядка 1000 м2/г, внешняя поверхность кристаллов не превышает 10 м2/г. Катализаторы крекинга получают введением 5—20% масс, цеолита в качестве наполнителя в аморфный алюмосиликат , служащий матрицей. Хотя матрица аморфного алюмо9иликата обладает собственной активностью, крекинг ведется главным образом цеолитом, так как он значительно более активен. Скорость реакции на единицу массы цеолита на 2—3 порядка больше, чем аморфного алюмосиликата. Такие цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд очень серьезных преимуществ перед аморфными алюмосиликатами. Они не только более активны, но и значительно селективнее по целевому продукту каталитического крекинга — бензину; выход газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержа-щего катализатора ниже. Цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов в реакции переноса водорода, в результате чего бензины содержат больше ароматических и изопарафиновых углеводородов и меньше — олефиновых. Эти катализаторы также более стойки к отравлению каталитическими ядами и более термостабильны. В результате этих преиму-.ществ они быстро вытесняют аморфные алюмосиликатные катализаторы из употребления.

Характер зависимостей скорости окисления кокса от его содержания на катализаторе крекинга, согласно разным литературным источникам, неодинаков. Например, при изучении регенерации таблетированного природного катализатора крекинга установлена зависимость р_ак-ций, стабильность при высокотемпературных воздействиях в среде воздуха и водяного пара, необходимые размеры входных окон в_полости_с1руктур1. Таким требованиям в наибольшей степени соответствуют цеолиты типа" Т~и Т в редкоземельной обменной форме или в ультрастабильной форме , и поэтому они находят преимущественное применение при синтезе катализаторов крекинга. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной , выполняет в цеолитсодер-жащих катализаторах ряд важных функций 3. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na2O, где л —число молей SiO2 на 1 моль А12О3. Обычно для промышленных аморфных алюмосиликатных катализаторов содержание оксида алюминия находится влределах 6—30% .

Рис. 3.19! Корреляция между концентрацией льюисовских кислотных центров и активностью аморфного алюмосиликата в крекинге изобутана.

кислотность. При этом по мере роста температуры прокаливания происходит дегидроксилирование и- образование апротонных кислотных центров. В отличие от цеолитов для аморфных алюмосиликатов превращение протонных кислотных центров в апротонные происходит в их соотношении, равном 1:1. Концентрация кислотных центров зависит от химического состава аморфного алюмосиликата, и их максимальное число наблюдается при содержании оксида алюминия 25% . Общее число кислотных центров аморфных алюмосиликатов на единицу массы по сравнению с обменными формами цеолитов типа X и Y в большинстве случаев меньше . Для аморфных алюмосиликатов установлено наличие спектра кислотных центров разной силы. Некоторые образцы имеют сильные кислотные центры с Я0^—8,2 , но в делом сила кислотных центров меньше, чем наблюдаемая для обменных форм цеолита типа X и Y .

Большая крекирующая способность цеолитов сохраняется и для высокомолекулярных н-парафинов, включая, гексадекан. По данным , цеолит REHX в 17 раз активнее аморфного алюмосиликата при крекинге к-гексадекана. Дальнейшее увеличение числа углеродных атомов в крекируемой молекуле обусловливает диффузионное торможение в порах цеолитов типа X и Y и их активность приближается к активности аморфного алюмосиликата, имеющего более крупные поры.

При регенерации промышленного шарикового аморфного алюмосиликатного катализатора процесс протекает при низких температурах в кинетической области, при средних температурах — в переходной, а затем — во внеишедиффу-зиониой области. Остаточный кокс окисляется при высоких температурах во внутридиффузион-пой области . При этом чем меньше расход воздуха на регенерацию, тем при более низких температурах наблюдается переход реакции из кинетической области во внешне-диффузионную. Скорость регенерации во внешнедиффузи-онной области практически не зависит от концентрации кислорода в газе.

Известно, что в продуктах каталитического крекинга преобладают изопарафины и н-олефины . Так, при крекинге на цеолитах отношение нормальных и изопарафинов апИ=1/аиН составляет 0,15 — 0,20; для аморфного алюмосиликатного катализа-

Аморфные алюмосиликаты. В связи с тем что превращения оле финов существенно влияют на состав продуктов каталитической крекинга нефтяных фракций, была изучена изомеризация олефи нов в присутствии аморфного алюмосиликатного катализатор! крекинга .

Аналогичные результаты получаются при крекинге тяжелой фракции высокопарафинистой малосернистой нефти в присутствии АШНЦ-3, ЦЕОКАР-2 и аморфного алюмосиликатного катализатора. Крекинг на катализаторах АШНЦ-3 и ЦЕОКАР-2 характеризуется большей глубиной превращения сырья , большими выходами газа и бензина , меньшими выходами кокса . При содержании на катализаторе металлов более 0,01 вес.% выход бензина резко уменьшается. Катализатор, содержащий 0,52 вес. % никеля, дает выход бензина лишь 14,7% вес. %.

це аморфного алюмосиликатного катализатора накапливалось 2 вес. % кокса.

Нами исследовались изменения структуры пор и удельной поверхности цеолитсодержащих катализаторов крекинга при закоксовании, а также характеристики кокса, выделенного с поверхности катализатора . Как установлено, преобладающая часть кокса на катализаторах крекинга представляет собой сферообразные частицы. Их размер достигает 30 нм и мало зависит от содержания образующегося кокса при его изменении в пределах 0,4 до 7,0% . Возможность образования крупных глобул получает логическое объяснение, если допустить, что углеводороды и продукты их уплотнения могут мигрировать по поверхности катализатора. Такое допущение основывается на том, что для миграции требуется существенно меньшая энергия, чем для перехода из адсорбированного состояния в газообразное . Поскольку промежуточные продукты реакций уплотнения способны частично десорбироваться в газовую фазу, естественно, они способны и к диффузии по поверхности. Определенным подтверждением этого является ранее отмеченный факт пластичного состояния кокса, выделенного из катализатора крекинга, при температурах 450-500 °С. Предположение о диффузии было подтверждено также исследованиями по изучению влияния термообработки в токе гелия на распределение кокса по грануле аморфного алюмосиликатного катализатора крекинга. Как установлено, после прогрева наблюдается выравнивание распределения кокса.

Рис. 2.6. Относительная глубина окисления углерода и водорода при регенерации закоксованного аморфного алюмосиликатного катализатора

Различие в скоростях выделения оксидов углерода при окислении одинакового количества кокса на катализаторах крекинга разной начальной закоксованности обусловлено стадийным механизмом протекания этого процесса. Впервые стадийный механизм окисления кокса на катализаторах крекинга предложен в работе . Авторы наблюдали в начальные моменты обработки кислородсодержащим газом закоксо-ванного аморфного алюмосиликатного катализатора при температурах ниже 460 °С увеличение его массы. По аналогии с окислением угля в этой работе предложена двухстадийная схема окисления кокса на алюмосиликатах.