Главная -> Словарь

Ацетальдегид формальдегид

Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе PdCh'CuCb

В США получается более 100 тыс. т ацетальдегида окислением пропана и бутана, при общей выработке адетальдегида «500 тыс. т. Большой интерес представляют процессы окисления пропана и бутана при 150—200 °С в жидкой фазе.

4. Получение ацетальдегида окислением этилена........... 74

4. ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА

Промышленные установки получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии хлористопалладиевого катализатора в последнее время появились в различных странах.

По масштабам производства ацетальдегид занимает первое место среди альдегидов. В 1956 г. в США было произведено 386 000 т ацетальдегида, а формальдегида 233000 т . В ФРГ в 1958 г. было произведено 220 000 т ацетальдегида и 103 000 т формальдегида . Поскольку подавляющая часть ацетальдегида расходуется на получение уксусной кислоты и ее ангидрида, необходимых для быстро развивающейся промышленности искусственного волокна, потребность в ацетальдегиде непрерывно увеличивается. Однако еще недавно единственными источниками сырья для производства ацетальдегида были энергоемкий карбид кальция и этиловый спирт, на который расходовались пищевые продукты. Поэтому промышленность часто отказывалась от процессов, где исходным сырьем является ацетальдегид, и заменяла их другими. Возможно, что эти тенденции исчезнут, когда приобретет широкое развитие наиболее прогрессивный метод получения ацетальдегида — окислением углеводородных газов.

Окисление бутана и бензинов. В США получают более 100 тыс. т/год ацетальдегида окислением пропана и бутана при общем объеме производства ацетальдегида —1млнт. Большой интерес представляют процессы окисления пропана и бутана при 150—200 °С в жидкой фазе.

Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализато PdCl2/CuCl2 приводит к выходу альдегида свыше 95 %.

В России в 1970 г. на Омском заводе синтетического каучук! было организовано производство ацетальдегида окислением зтвд лена воздухом по двухстадийной схеме мощностью 270 тыс. ^ в год. В дальнейшем в связи с недостатками этой схемы была внеН дрена одностадийная схема. i

В связи с некоторыми недостатками промышленного процесса получения ацетальдегида разработана новая технология, названная «кислородным методом окисления» . Так, если производительность в обычной схеме двухстадийного окисления является строго фиксированной величиной и обычно не. превышает 7 г ацетальдегида с 1 л циркулирующего катализатора, то по данным длительной работы опытной установки по кислородному методу она составляет 15—16 г/л. В отличие от известного за рубежом процесса получения ацетальдегида окислением этилена концентрированным кислородом, в разработанном процессе отсутствует рециркуляция этилен-кислородной смеси, что повышает его безопасность. Поскольку этилен взаимодействует с катализатором в присутствии кислорода и двухвалентная медь непрерывно регенерируется, то могут быть применены сильно разбавленные катализаторные растворы. По сравнению со стандартными катализаторами, катализаторы кислородного метода содержат палладия и меди в 2—3 раза, хлора в 4 раза меньше, что обусловливает их значительно более низкую стоимость. Процессы хлорирования при окислении кислородом сильно замедля-

Технология производства ацетальдегида окислением этилена является одностадийной , непрерывной и базируется на дешевом и доступном сырье . Производство имеет высокую эффективность, обеспечивая выход ацетальдегида по этилену на уровне 92—95 %. Конверсии за один проход для двух вариантов, реализованных в промышленном масштабе, отличаются. Так, если для однореакторного варианта характерна конверсия этилена за один проход 30-50 %, то для двух-реакторного — 100 %. Казалось бы, второй вариант предпочтительнее. Однако высокие конверсии достигаются за счет двух (вместо

Ацетальдегид ..... Формальдегид .... Метиловый спирт . . . Смешанный растворитель Ацетон ........ 165 180 144 43,5 11,9 180 190 123 72 24 92 120 74 73 144

Ацетальдегид, формальдегид, уксусная кислота, спирты, ацетали и т. д.

При 10 am, 262 9С, соотношении кислорода и этана 1 : 4 и времени контакта 40 сек получают около 67% продуктов неполного окисления: спиртов , альдегидов , кислот и т. д. Остаток этана превращается в продукты полного окисления .

Непосредственное превращение этилена в формальдегид при нагревании с кислородом стало известно уже давно благодаря исследованиям Шутценбергера , Вильштеттера, Бона, Уилера и их школ. Наилучшие выходы получаются при 550—600° и больших объемных скоростях газов. Одновременно с формальдегидом образуются также следы ацетальде-гида и уксусной кислоты. Ленер подробно исследовал продукты окисления этилена молекулярным кислородом. Окисление проводилось в интервале 300—500° при длительной реакции и при кратковременной реакции . В жидких продуктах реакции, полученных после конденсации, содержались окись этилена, этиленгликоль, глиоксаль, ацетальдегид, формальдегид, муравьиная кислота и вода. В опытах с рециркуляцией основными продуктами являлись окись этилена и формальдегид. При работе на более крупной лабораторной установке в значительном количестве была выделена перекись формальдегида НОСН2ООСН2ОН. Последняя могла быть разложена на водород и муравьиную кислоту, которые присутствуют в продуктах окисления этилена:

Ньюитт и Мен , окисляя этилен воздухом при 210—270° и под давлением 30—100 am, выделили из продуктов реакции формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, а также муравьиную и уксусную кислоты .

В своей работе по окислению пропилена кислородом Ленер выделил только ацетальдегид, формальдегид и муравьиную кислоту. Однако Ньюитт и Мен, работавшие с избытком пропилена, получили при 215—280° и 12—18 ата окись пропилена, пропиленгликоль и глицерин наряду с различными кислотами и альдегидами . Установлено, что в начальных стадиях окисления образуются аллиловый спирт и пропионовый альдегид. Можно сказать почти определенно, что аллиловый спирт и глицерин получаются в результате атаки кислородом метильной группы. Лукас исследовал окисление бутилена-2 кислородом при 350—500° . Основными продуктами реакции являются ацетальдегид и дивинил. Установлено также присутствие глиоксаля, окиси олефина, кислоты и перекисей; метилэтил-кетон не обнаружен. Дивинил, по-видимому, получается в результате дегидратации 2,3-бутандиола или окиси бутилена, а окисление его по двойным связям приводит к глиоксалю:

9. Суммарный выброс токсических примесей должен быть, как минимум, на 15% ниже уровня для бензинов 1990 года.

После многочисленных исследований окисления метана и его гомологов молекулярным кислородом в присутствии или в отсутствии катализаторов в Канаде и США приступили к промышленному окислению низших метановых углеводородов кислородом воздуха в ацетальдегид, формальдегид и другие продукты . В настоящее время в США и Канаде работают четыре завода по производству органических кислородсодержащих продуктов окислением пропана или бутана молекулярным кислородом .

Продуктами термоокислительной деструкции полипропилена являются ацетальдегид, формальдегид, окись углерода, углекислота . Высокомолекулярная стереорегулярная фракция полипропилена нерастворима ниже 80°, выше этой температуры она растворяется в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах. Содержание высокомолекулярной стерео-регулярной фракции в техническом полипропилене колеблется от'80 до 93%. Наряду со стереорегулярной фракцией полимер содержит чисто аморфную фракцию , растворимую в эфире. Остальное количество полимера

вание алкенов. В интервале избыточных давлений 0— 10,5 am основными кислородными соединениями являются ацетальдегид, формальдегид и метанол. При окислении пропана и бутана в промышленном масштабе получают выходы продуктов, приведенные в табл. 4 . Окисление пропана изучали при давлениях до 400 am, но приведенные в табл. 5 выходы продуктов фактически получены в результате изменения как давления, так и температуры. Эти результаты наглядно показывают, что с повышением давления возрастает выход изопропилового спирта, ацетона и кислот и снижается выход альдегидов и к-спиртов .

Ацетальдегид ..... Формальдегид ..... 31 50 41 64 21 40