Главная -> Словарь

Аномальных жидкостей

тических молекул с числом бензольных колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп , имеет повышенную по сравнению с асфальтенами плотность и примерно на порядок выше парамагнитность. Многие исследователи считают, что мезофазе предшествует образование в карбонизируемой среде карбенов. По мнению З.И.Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические и формируется углеродный кристаллит анизотропной структуры. В состав мезофазы входят также менее конденсированные структуры маточного раствора, что обусловливает ее жидкокристаллические свойства. Нерастворимость части мезофазы вызвана, очевидно, появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из маточной среды и коалес-ценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз. На процесс формирования мезофазы существенное влияние оказывают вязкость и растворяющая способность среды. Так высокая вязкость и низкая растворяющая способность дисперсионной среды способствуют образованию мелкозернистых структур, т.е. мелких сфер мезофазы с беспорядочной ориентацией осей жидких кристаллов, и, в условиях коксования, -образованию мелкокристаллического кокса. Качество ТНО как сырья термодеструктивных, а также каталитических процессов определяется, кроме группового их состава, в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков. Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений ТНО составляет 250 - 10000. Основная часть серы соединена в ТНО с ароматическими и асфальто-смолистыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных нефтяных остатках с высоким содержанием асфальтенов и смол содержится больше сернистых, азотистых и металлоор-ганических соединений. Содержание азота в нефтяных остатках составляет 0,2 - 0,6 . Установлено, что азотсодержащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота, среди них преобладают алкил- и циклоалкилгфоиэводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола, карбаэола. В остат-

Общепринятым принципом классификации нефтяных коксов по потребителям является классификация по структурным характеристикам, которые определяют эффективность применения их в условиях целевых производств. Так, коксы игольчатой анизотропной структуры являются оптимальным

Высокая степень корреляции исследованных характеристик свидетельствует об универсальности их взаимосвязи для нефтяных коксов. С высокой степенью вероятности коксы анизотропной структуры имеют низкий ТКЛР, высокие значения баллов, дейст-

В начале зоны ДЕ между лиофобньши частицами устанавливаются химические связи и образуется твердая фаза. В зависимости от степени упорядоченности ассоциа-тов и комплексов твердая фаза может быть в виде кристаллической структуры или стеклоподобной структуры . По аналогии с ранее предложенными критериями оценки структурной прочности нефтяных дисперсных систем предельное напряжение сдвига в точке Д нами названо критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы.

Наиболее отвечающая современным представлениям модель атом-но-молекулярной структуры карбопизованных веществ, к которым относится нефтяной углерод, предложена в работах . В соответствии с этой моделью нефтяной углерод состоит из кристаллитов различных размеров и может иметь участки высокой упорядоченности или быть «перегретой жидкостью», имеющей изотропную структуру. Различные соотношения этих форм углерода обусловливают получение множества его разновидностей. Карбонизованные вещества состоят из конденсированных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоскости и связанных в пространственный полимер неорганизованными боковыми углеводородными цепями . Упорядоченный в двумерной плоскости углерод может состоять из искривленных графито-подобных моно- и полислоев, способных отщеплять от краевых атомов углерода аналогичных слоев водород или углеводороды и регулировать рост размера слоев. Монослои, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы , размеры и упорядоченность которых в различных видах нефтяного углерода неодинаковы.

В качестве наполнителей УНС используют нефтяные углероды в коллоидно-дисперсном или грубодисперсном состоянии, изотропной и анизотропной структуры, с низким и высоким содержанием серы; трудно и легко графитирующиеся, с низкой и высокой адсорбционной и реакционной способностью и т. д. Общим для углеродных наполнителей является достаточно развитая их поверхность и определенная адсорбционная ее активность.

По заключению потребителей электродной продукции , из нефтяных коксов анизотропной структуры получают электроды высокого качества. Электропроводность и термостойкость графитиро-

Долгое время термодеструкция в промышленных условиях углеводородного сырья без учета его молекулярной структуры и склонности к межмолекулярным взаимодействиям приводила к формированию коксов нерегулируемой структуры, разнородной по свойствам массы . Изучению молекулярной структуры сырья способствовали работы, проведенные Смидович , Ги-маевым и автором .

На основе научно-исследовательских и опытных данных предложен ряд вариантов получения нефтяных коксов преимущественно анизотропной структуры. Одна из таких схем приведена ниже.

Кокс в этом случае получается преимущественно анизотропной структуры. Аналогично может быть разработана технология получения нефтяных коксов преимущественно изотропной структуры на основе сырья асфальтового основания.

При внесении в шихту для коксования оптимальных по качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел , можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-сляной смеси до температур, при которых еще не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекул яркой подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликонденсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества веществ со средней молекулярной массой, образующих жидкую, фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия формирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы , с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой структуры полукокса-кокса.

На участке АВ значение РБ всегдаРВ) и расчет прочности вязкопластичных тел и аномальных жидкостей описывается уравнением Бингама —Шведова или степенным законом, предложенным Освальдом. Процессы структурирования и деструктурирования нефтяных дисперсных систем на участке АВ сопровождаются тепловыми эффектами, определяющимися при калориметрических исследованиях и позволяющими судить о величине, скорости образования и разрушения ассоциатов.

Поэтому для выбора рациональных технологий или энергосберегающих режимов при перекачке реологически сложных жидкостей целесообразно уметь достаточно точно прогнозировать различные аспекты работы данных трубопроводов. Известные детерминированные методы расчета стационарной и нестационарной работы трубопроводов, перекачивающих неньютоновские жидкости, основанные на применении средних по сечению трубы значений рабочей температуры и скорости перекачиваемой жидкости, часто приводят к значительным ошибкам в прогнозе технологических параметров при различных режимах работы участков трубопровода. Новые знания, полученные при теоретических и экспериментальных исследованиях процессов гидродинамики и теплообмена при течении аномальных жидкостей по трубам и каналам, позволяют построить достаточно точную математическую модель стационарных и нестационарных режимов работы трубопроводов различных способов прокладки при транспорте реологически сложных жидкостей. Поэтапное построение модели различных аспектов работы трубопровода, т. е. рассмотрение математической модели каждого стационарного и нестационарного гидродинамического режима в отдельности, в свою очередь, позволило выявить ряд таких новых эффектов в динамике течения аномальных жидкостей, как возникновение "застойных зон" в гидравлически гладкой трубе, режимы "гидродинамического теплового взрыва" и т. п. . Это, в свою очередь, позволило не только понять и объяснить своеобразные режимы работы некоторых действующих нефтепрово-

Получить критериальные зависимости для создания режима "гидродинамического теплового взрыва" при течении аномальных жидкостей в явном виде, как это сделано для ньютоновских жидкостей в "идеальных" условиях теплообмена , математически очень сложно. Получить значения технологических параметров течения со стабилизированной "застойной зоной" для каждого нефтепровода, перекачивающего парафинистые нефти и имеющего свои условия теплообмена на внешней границе, можно только при помощи разработанной математической модели различных режимов течения реологически сложных жидкостей.

Рассмотрение Френкелем кинетической теории жидкостей на принципиально новой основе сближения их с твердыми телами позволило внести существенный вклад в описание поведения аномальных жидкостей, свойств жидкостей и механизм плавления.

На участке АВ значение РБ всегда/эв, и расчет прочности вязкопластичных тел и аномальных жидкостей описывается уравнением Бингама — Шведова или степенным законом, предложенным Освальдом. Процессы структурирования и деструктурирования нефтяных дисперсных систем на участке АВ сопровождаются тепловыми эффектами, определяющимися при калориметрических исследованиях и позволяющими судить о величине, скорости образования и разрушения ассоциатов.

На участке АВ значение РБ всегда/эв, и расчет прочности вязкопластичных тел и аномальных жидкостей описывается уравнением Бингама — Шведова или степенным законом, предложенным Освальдом. Процессы структурирования и деструктурирования нефтяных дисперсных систем на участке АВ сопровождаются тепловыми эффектами, определяющимися при калориметрических исследованиях и позволяющими судить о величине, скорости образования и разрушения ассоциатов.

Фиг. И. Зависимость IgS от lg т для ньютоновских и аномальных жидкостей.

Для многих нормальных жидкостей, а также для некоторых не слишком вязких аномальных жидкостей, применимы эмпирические соотношения типа формулы Слотта:

подошла для большого количества проверенных им жидкостей. 2. Экспоненциальные эмпирические уравнения; эмпирические уравнения с тремя постоянными. Для аномальных жидкостей эмпирические формулы должны иметь не меньше трех постоянных. Недопустимым упрощением является эмпирическая формула Фальца :

Значительный интерес представляет группа эмпирических уравнений, разработанная для выражения вязкостно-температурной зависимости нефтепродуктов, расплавленных стекол и аналогичных по своим механическим свойствам аномальных жидкостей.

отмечалось выше, структура аномальных жидкостей при различных температурах неодинакова; таким образом, гипотеза К. С. Ра-майя имеет основание. Однако она нуждается в дальнейшей разработке; в частности, было бы интересно доказать не виско-зиметрическим путем изменение структуры жидкости при определенной температуре, соответствующей перелому пря-