Главная -> Словарь

Ароматические экстракты

В противоположность этому легко и гладко протекает взаимодействие продуктов хлорирования парафиновых углеводородов с ароматическими углеводородами и их дегидрохло-рирование с образованием олефинов. При первой реакции возможно протекание двух видов взаимодействия, которые приводят к образованию целевого продукта. Поэтому подобная реакция дает удовлетворительные результаты. Наряду с обычной реакцией Фриделя—Крафтса, при которой хлористый алиил ведет себя обычным образом, возможно также дегидрохлорирование с образованием олефина. Однако в присутствии хлористого водорода и безводного хлористого алюминия этот олефин в равной степени гладко алкилирует ароматический углеводород.

Сульфированием фракции 60—95° патараширакской нефти и гидролизом сульфокислот полученный ароматический углеводород не содержал бензола, что, по-видимому, •объясняется сложностью гидролиза сульфокислоты бензола.

Фракция 95—122° мирза анской нефти, в особенности из: нефти скв. 242, содержит в большом количестве гексагидро-ароматические углеводороды. Судя по температуре кипения фракции, из числа гексагидроароматических углеводородов в. этой фракции должен присутствовать метилциклогексан,. гладкое дегидрирование которого дает толуол, весьма желательный ароматический углеводород.

При наличии в молекуле парафинового углеводорода 7 атомов углерода водородных атомов в ней будет 16 . При том же числе атомов углерода в молекуле ароматического углеводорода будет всего 8 атомов водорода. Такой ароматический углеводород имеет формулу С7Н8 и называется толуолом.

1. Расщепление углеводородов с образованием более легких молекул. Например, часть молекул углеводорода парафинового ряда бутана при высокой температуре расщепляется на пропилен и метан. От углеводорода, называемого нормальным бутилбензо-лом, отщепляется боковая цепочка атомов, как показано на фиг. За, и образуются ароматический углеводород бензол и олефин бутилен . При распаде молекул цетана С16Н 34 получаются наряду с другими углеводороды С8Н18 и С8Н16.

с циклогексеноном дает циклогексенол , который может быть дегидратирован в циклогексадиен и затем превращен в ароматический углеводород методами, рассматриваемыми ьиже в этой главе. Циклогексаноны с бычно получаются из фенолов каменноугольного дегтя с последующим окислением или дегидрогенизацией. Примером может служить синтез мсзитилена из 3,5-ксиленола:

В таких соединениях шестичленное кольцо легко превращается и ароматическое ядро, даже когда одновременно происходит удаление метильной и карбонильной групп, а также водородных атомов. Обычно при каталитическом гидрировании циклогексенов и циклогексадиенов в качестве побочного продукта находят соответствующий ароматический углеводород, образовавшийся в результате дегидрогенизации или дис-аропорционирования над катализатором.

В. Реакция Дильса-Альдера очень часто применяется в синтезах ароматических углеводородов, включающих конденсацию алкадиена с а, /З-ненасыщениым альдегидом для получения циклогекеенкарбоксаль-дегида. Такой альдегид можно превратить в ароматический углеводород одним из двух способов: 1) восстановлением с последующей дегидратацией и дегидрогенизацией и 2) одновременно дегидрогенизацией и декарбонилиро-ванием. В табл. 4 приведены реакции конденсации, которые были осуществлены Американским нефтяным институтом по Проекту 45, а также приведены выходы очищенных аддуктов, последующие операции, конечные продукты и их выходы и степень чистоты. Метод был разработан и этой лаборатории, но впоследствии применялся и другими .

4) Если ЛИ — нафтен, то R+ может крекироваться аналогично пункту 2. Более интересной является способность нафтеновых углеводородов возвращать системе протон с образованием циклоолефинов. При дальнейшем двукратном повторении этого процесса нафтен теряет шесть атомов водорода и превращается в ароматический углеводород. Это явление, однако, наблюдается только для нафтенов с девятью и большим числом углеродных атомов, и поэтому такая реакция может просто рассматриваться как сопутствующая крекингу боковых цепей. Если исходный нафтен является замещенным циклопентапом, то необходимая в данном случае изомеризация легко происходит после превращения его в циклоолофин. Вариантом этой реакции является конверсия тетрагидропафталина или метилипдаиа до нафталина с потерей четырех атомов водорода в ходе последовательных реакций переноса водорода.

Обширными исследованиями в настоящее время доказано, что ароматические углеводороды способны образовывать комплексы с большим количеством разнообразных электрофильных веществ. Эти комплексы, несомненно, присутствуют в реакционной смеси, в которой ароматический углеводород претерпевает электрофильное замещение. Более того, возможно, что они играют важную роль в таких реакциях. Поэтому полезно •сделать обзор данных, свидетельствующих в пользу существования этих комплексов и раскрывающих их природу, прежде чем приступить к детальному обсуждению замещения в ароматических соединениях.

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фридоля — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ3, галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArR2. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому еледз^ет рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса.

включает определение бромного числа для определения содержания олефи-нов. Кроме того, в литературе отмечалось, что дисперсионно-рефрактометрический метод может применяться для анализа «крайних продуктов», таких, как ароматические экстракты. Процентное содержание углерода, входящего в состав ароматических колец, вычисленное при помощи этого метода, находится в очень хорошем согласии с данными прямого метода.

«-Пентан, изопентан, цик-логексан, метилцикло-гексан; бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, ароматические экстракты, крезолы

Известны многие другие растворители, как, например, фенол, фурфурол и нитробензол, обладающие высокой избирательной растворяющей способностью по отношению к ароматическим углеводородам и значительно меньшей растворяющей способностью по отношению к алканам. К сожалению, ароматические экстракты, получаемые с применением этих растворителей, обычно содержат некоторое количество неароматических углеводородов. Последние растворяются вместе с ароматическими углеводородами в растворителе, и разделение их простой перегонкой чрезвычайно затруднительно .вследствие близости точек кипения всех этих компонентов.

Сырье. Прямогонные дистилляты с температурой конца кипения до 370°, ароматические экстракты и смеси прямогонных и крекинг-дистиллятов.

Для достижения требуемой степени облагораживания обычно можно ограничиться сравнительно мягкими условиями процесса. Параметры процесса уточняют в соответствии с составом исходного сырья. Качества тракторного топлива, содержащего ароматические экстракты, улучшаются при гидроочистке в большей степени, чем тошшв, содержащих каталитические крекинг-компоненты. Автогидроочнстку таких тошшв или их ароматических компонентов проводят при 416—427°, давлении около 7 ати, объемной скорости 0,5—3,0 час.—1 и отношении циркулирующий газ : сырье 355—1250 нм3/м3 жидкого сырья.

В качестве сырья применяют: для получения бензола—толуол, ксилолы, другие алкилбензолы, тяжелый риформинг-бензин в сочетании с содержащим водород газом; для получения нафталина— остаток риформинг-бензина, легкие каталитические крекинг-газойли, ароматические экстракты, фракции каменноугольной смолы в сочетании с содержащим водород газом.

показателей преломления, дисперсии показателей преломления, молекулярного веса, плотности и, при наличии непредельных, бромного числа. Этот метод основан на данных, полученных для чистых углеводородов с числом атомов углерода в молекуле менее восемнадцати, и на теоретических соображениях; он требует большей затраты времени и экспериментальных усилий, чем другие обсуждаемые методы, так как в него включен точный элементарный анализ, а измерение дисперсии в случае темно окрашенных масел часто бывает затруднительным или невозможным. Однако указанный метод имеет и два преимущества, возмещающие эти недостатки. Во-первых, он является единственным методом; применимым к анализу продуктов крекинга, так как им предусмотрено установление бромного числа с целью определения содержания непредельных. Во-вторых, метод дисперсии—рефракции можно применить к анализу таких крайних продуктов, как, например, ароматические экстракты . Хотя процентное содержание ароматического углерода, определенное по этому методу, часто бывает несколько заниженным по сравнению с величинами, определенными другими методами, но, судя по нашему опыту, обычно точность определения достаточно удовлетворительна. Следует ясно понять, что число атомов углерода, приходящихся на одно кольцо, определяется для каждого образца отдельно; это более сложно, но в то же время также произвольно, как и предположение о ката-конденсированных шестичленных кольцах, допускаемое в других обсуждаемых методах.

Низшие алифатические спирты, хлороформ, тетрагидрофуран, этилацетат проявляют невысокую селективность по отношению к аренам. Из оставшихся низкокипящих полярных растворителей, с учетом комплекса требований к экстрагентам, представляют интерес ацетонитрил, метилцеллозольв и ацетон. Их селективность может быть повышена добавлением воды, с которой все эти растворители смешиваются в любых соотношениях. Однако введение больших количеств воды в экстра-генты нежелательно из-за быстрого снижения растворяющей способности. При невысоком содержании воды не достигаются высокие коэффициенты разделения и не получаются высококонцентрированные ароматические экстракты. Так, при деароматизации тяжелой бензиновой и керосиновой фракций ацетоном с 28

Таким образом, экстракция аренов из средних дистиллятов низкокипящими селективными растворителями и пентаном позволяет получать экологически чистые реактивные и дизельные топлива, а также высококонцентрированные ароматические экстракты при сравнительно невысоких соотношениях растворителей и сырья.

Качество контактов Петрова повышается с увеличением содержания в них сульфокислот . В связи с этим в качестве сырья для производства контактов Петрова целесообразнее использовать не прямогонные керосино-газойлевые фракции, содержащие, как правило, всего 20—30 % аренов, а ароматические экстракты с содержанием аренов 75-90 % .

Ароматические экстракты, выделенные из депарафиниро-ванной фракции 200-320 °С установки «Парекс», значительно более эффективны в качестве основы смазочно-охлаждающих технологических сред по сравнению с дизельным топливом, используемым на заводах: время приработки пленки ароматического экстракта в 2 раза меньше. Моющая способность раство-ряюще-эмульгирующих средств на основе ароматического экстракта также выше, чем на основе п-ксилола .