Главная -> Словарь

Ароматических фрагментов

Для ароматических углеводородов существенного изменения молекулярной массы с ростом температуры не происходит . Значительно возрастает содержание числа атомов углерода в ароматических фрагментах, в нафтеновых и парафиновых проходит через минимум. Что касается ал-кильных заместителей, то судя по данным ПМР , доля метиленового водорода и На/Наг снижается,

Галогенирование асфальтенов чаще всего осуществляется газообразным или связанным хлором. Бромирование и иодирование асфальтенов проводится значительно реже. Галогенирование асфальтенов ведут в растворе четыреххлористого углерода. Хлорирование раствора асфальтенов протекает уже при комнатной температуре, причем за первые полчаса поглощается до 37% хлора. Соотношения Н:С в исходном продукте и :С в конечном "продукте остаются постоянными, что указывает на замещение хлором водорода сначала в алкильных заместителях, а затем, через 4—8 ч, и в ароматических фрагментах асфальтенов.

Для ароматических углеводородов существенного изменения молекулярной массы с ростом температуры не происходит . Значительно возрастает содержание числа атомов углерода в ароматических фрагментах, в нафтеновых и парафиновых проходит через минимум. Что касается ал-кильных заместителей, то судя по данным ПМР , доля метиленового водорода и На/Наг снижается,

центрации асфальтенов в смеси 40% мае. одинаковы и идентичны спектру чистого нафталина. Очевидно, молекулы нафталина образуют вокруг частиц асфальтенов значительную по толщине сольватную оболочку, которая экранирует валентные колебания связей в структуре асфальтенов. Характерные полосы поглощения для асфальтенов в области 1380-1600, 2870 и 2950 см"1 обнаруживаются только при концентрации асфальтенов в растворе 40% мае. и выше. Природа таких спектров подробно рассмотрена в . Однако полоса поглощения, характеризующая деформационные колебания С-Н связей ароматического кольца в молекуле нафталина , перекрывает валентные колебания связей конденсированных ароматических структур асфальтенов на спектре при концентрации асфальтенов 40% мае. Таким образом, молекулы нафталина уже не образуют сплошного сольватного слоя, адсорбированы на ароматических фрагментах асфальтеновых частиц, так как одновременно на спектре присутствуют полосы поглощения 2870 и 2950 см"1, соответствующие метальным и метиленовым радикалам в асфальтенах. Следует ожидать, что молекулы высокомолекулярных углеводородов, имеющие в своем составе алкильные радикалы, при добавлении их в данную асфальтеносодержащую систему будут сорбироваться за счет межмолекулярного взаимодействия алкильных групп на фрагментах асфальтенов, содержащих аналогичные алкильные группы. Сольватный слой в результате такой селективной сорбции будет иметь неоднородное мозаичное строение, свойства которого, а следовательно, и физико-химические свойства нефтяной дисперсной системы в целом будут изменяться сложным образом при воздействиях на систему.

Доля углерода в карбо- и гетероциклических ароматических фрагментах молекул асфальтенов составляет 26...95 %, а в циклоалкановых структурах 6...56%.Число ароматических колец в средней молекуле 6...38. Они распределены по 2...4 полициклическим звеньям смешанного строения. Нафтеновые структуры вместе с ароматическими образуют компактную полициклическую молекулярную структуру . Не исключается присутствие неконденсированных циклоалкановых, ароматических и гетероатомных колец . Степень замещения конденсированных ароматических структур 39...74% .

ного содержания атомов водорода в ароматических фрагментах к в о^ - положении от ароматических ядер при заметном снижении содержания атомов водорода в метальных и метиленовых группах. Расчеты некоторых характеристик "средних" молекул мальтенов показали, что, хотя в ходе термолиза атомное соотношение С/Н, степень ароматичности , рассчитанная по методике С 3 J, возрастают, среднее число атомов углерода в ароматических фрагментах сохраняется на уровне 12-14.

проведения расчетов необходимы экспериментальные значения средней молекулярной массы, элементного состава, плотности при 20 °С, информация о распределении гетероатомов по функциональным группам и найденное по данным ЯМР распределение атомов водорода: в ароматических фрагментах и в группах: -СИ , -СН2 и -СНз ; в алифатических группах, а также во всех оставшихся атомах водорода .

Наличие в ароматических фрагментах или в а-положении к ним малых количеств кислород- или азотсодержащих функциональных групп , как правило, увеличивает погрешность определения Сар из-за крайне малой спектральной плотности в диапазонах б = 150 ч- 170 и 105—115 м. д., что не позволяет выявить поглощение в данных диапазонах спектра и приводит к систематическому занижению Сар. Дополнительно величина Сар занижается из-за неизбежно неточного учета искажений базовой линии . В первом приближении систематическая погрешность определения Сар пропорциональна доле Сар, находящихся))) в а-положении к азоту или кислороду , и если она составляет 1%, то систематическая погрешность равняется 3—5%. Если отношение S/N достаточно для обнаружения сигналов в диапазонах 105—115 и 150—170 м. д., увеличивается случайная погрешность измерения интегральной интенсивности сигналов ароматических С-атомов: еабс ) ж 1,5еабС).

— области поглощения СН3-групп коротких алкильных заместителей при нафтеновых и ароматических фрагментах одинаковы , что позволяет определять C\ov из интегральной интенсивности соответствующих сигналов в диапазоне б = 5 -г- 23 м. д. .

По формуле в этом случае определяется доля С-атомов в СН3-группах коротких алкильных заместителей при нафтеновых фрагментах в предположении, что доля пропильных заместителей при ароматических фрагментах мала. Величина СКОр может быть определена только по интегральной интенсивности соответствующих сигналов в диапазоне 6 = 5-.- 23,0 м.д. по уравнению . Таким образом, оптимальная схема полного анализа фракций, содержащих ароматические структуры, методом ЯМР 13С включает:

Спектроскопия ПМР является одним из основных методов анализа СГ-состава ароматических фракций нефти и позволяет получить данные о распределении водорода по отдельным структурным фрагментам и элементам. Методика анализа углеводородных смесей с помощью ПМР-спектроскопии неоднократно обсуждалась в литературе . На основании данных о значениях химических сдвигов сигналов ядер 1Н углеводородов нефтяных фракций обычно в спектрах ПМР выделяют более или менее строго четыре аналитические области, соответствующие резонансу Н-атомов в ароматических фрагментах , в СН-, СН2- и СН3-группах, находящихся в а-положении к ароматическим циклам , в CHg-группах, удаленных от ароматических фрагментов не менее чем на три С—С-связи , в прочих СН-, СН2- и СН3-группах алифатических фрагментов молекул . Величины Нар, На, Н$ и Ну определяют из соотношений:

Наиболее склонны к формированию ассоциированных комплексов асфальтены и смолы. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароматизованных фрагментов, которое обычно оценивается показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20—40%, асфальтенов 40—50%. Число конденсированных ароматических фрагментов у смол достигает 1—4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам этот показатель возрастает, достигая 7,5 . Наименее ароматизованные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизованные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсной среды , они составляют в остатках дисперсную фазу. При низком содержании асфальтенов нефтяные остатки по

Атомы азота встречаются в молекулах ВМС в составе гетеро-ароматических фрагментов основного или нейтрального характера аналогично азотистым соединениям, распространенным в дистиллятных фракциях нефтей . Это установлено на основании ИК спектроскопии и масс-спектрометрической фрагментации ВМС нефти .

В спектре ПМР соединения II , полученного при: алкилировании бензола 3--1,2-бензоциклогексе-ном , полностью отсутствуют сигналы Н3а и Нзь, что обусловливается фиксацией дейтерия в положении 3 полученного алкилата . К аналогичному выводу приводит анализ спектров ЯМР 2Н и 13С . В последнем, кроме сигналов десяти углеродных атомов ароматических фрагментов в области 125—159 млн-1, идентифицированы сигналы С, Cv С, С полиметиленового кольца при использовании методики двойного резонанса 13С—*Н. Сигнал С и более — они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефтепродукта.

Молекулярная масса натнвных асфальтснов составляет от 1600 до 6000 а. с., нативных смол — от 460 до 1600 а. е. Горал-до меньшими молекулярными массами характеризуются ас-фальтены и смолы вторичного происхождения. Приведет!не значения молекулярной массы смол и асфальтснов могут быть завышены, что связано со значительной склонностью составляющих их соединений к межмолекулярным взаимодействиям. Для смолнето-асфальтсповых веществ наиболее характерны обменные, диполь-днпольиые взаимодействия, водородные связи, взаимодействия между нефтяными основаниями и соединениями кислотного характера, приводящие к стэкингу-взаимодейст-вию. Результатом стэкинг-эффскта в асфальтенях является их пачечная структура. Согласно данным ряда работ на основании электронных спектров приходит к-выводу, что в молекулах асфальтенов содержится небольшое число многоядерных конденсированных ароматических систем.

Дополнительным доказательством невысокой степени конденсации ароматических фрагментов могут служить данные по искровой и пиролитической масс-спектрометрии смол и асфальтенов . Сравнивая плохую растворимость пицена с легкой растворимостью асфальтенов в тех же органических растворителях , Хиллмен и Барнет сделали заключение, что ароматические структуры асфальтенов должны иметь меньшую степень конденсации, чем пицен. Однако имеются и другие данные по этому вопросу. При масс-спектрометрическом анализе удалось идентифицировать ароматические фрагменты, содержащие от 4 до 6 конденсированных колец . Другие исследователи -указывают на наличие в асфальтенах 12-кольчатых ароматических фрагментов . При этом необходимо помнить, что эти данные вытекают из огромного разнообразия нефтей, различной степени их превращенности, методов выделения, анализа и интерпретации Данных,

Анализ ИК-спектров поглощения показал наличие сильнозамещенных ароматических фрагментов в асфальтенах .

Наиболее часто встречающееся число конденсированных ароматических фрагментов у смол составляет 1—4 . С увеличением молекулярной массы и при переходе к асфальтенам повышается до 7,5 .

Часть металлов в нефтях находится в. форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в центре порфиринового цикла или в пустотах конденсированных ароматических фрагментов . Основная масса содержится в виде сложных- полидентатных комплексов. Многие из таких комплексов могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах или на поверхности пород, которые соприкасаются с нефтью.