Главная -> Словарь

Ароматических меркаптанов

По возрастающей степени метаморфизма в порядке возрастания. При увеличении степени метаморфизма от максимума пластичности около 30—34% выхода летучих, несомненно, что образование мета-пласта снижается, вероятно, потому, что наибольшая часть органического вещества состоит из ароматических конденсированных ядер, на которые реакции крекинга воздействуют слабо. Исчезновение пластичности при 15—17% выхода летучих будет, таким образом, обусловлено недостаточным образованием самого мета-пласта, связанного с недостатком водорода, для возможного осуществления реакций крекинга. Можно вызывать свободное плавление таких углей, добавляя, к ним немного пека или подвергая коксованию в контакте с очень плавкими углями. Но если степень метаморфизма продолжает возрастать до 12—14% выхода летучих веществ, то возникает другое явление: не только образование смол становится недостаточным, но и межмолекулярные силы сцепления увеличиваются настолько, что не представляется возможным диспергировать в растворителе органическое вещество угля, которое остается, таким образом, инертным при любых обстоятельствах .

Структурные параметры, приведенные в табл. 70, дают информацию об усредненной молекуле фракций асфальтенов. Например, сравнение значений Ср/Са со значениями этого же показателя для стандартных ароматических конденсированных соединений показывает, что в среднем структура асфальтенов изменяется от дибензнафтацена, т. е. ароматических структур, состоящих из шести бензольных колец, в низкомолекулярных

вают, что каждая молекула асфальтенов состоит более чем из одной ароматической системы. Например, в низкомолекулярных фракциях асфальтенов, где параметр С„/Са указывает на наличие ароматических систем, содержится 6, 7 и 10 бензольных колец. Судя по величине молекулярных весов, суммарное количество бензольных колец в молекуле составляет 40—50 . Это говорит о том, что молекулы асфальтенов содержат три или более ароматических конденсированных структурных блоков. В высокомолекулярных фракциях асфальтенов основной структурный конденсированный блок содержит по крайней мере 14 бензольных колец и, судя по значению молекулярных весов, молекула асфальтенов состоит из 4—7 таких структурных единиц. Следует отметить, что данные определения молекулярных весов фракций асфальтенов в растворителях с различной диэлектрической постоянной указывают, что такой высокий молекулярный вес молекул асфальтенов является частично следствием образования надмолекулярных частиц в результате электростатического взаимодействия между молекулами и потому имеют более высокий молекулярный вес, чем истинные молекулы асфальтенов . Результаты подобных измерений обобщены в табл. 73.

Важно подчеркнуть, что наличие в молекуле высокомолекулярных углеводородов и их производных многоядерных ароматических конденсированных структур обусловливает не только способность их к люминесценции, но и их канцерогенную активность, т. е. способность при определенных условиях инициировать или стимулировать развитие в организме раковой опухоли.

на два порядка ниже и обусловлена повышенной температурой коксования на поверхности гранулированного и порошкообразного теплоносителя. Такое же влияние температуры наблюдается и при коксовании пековых остатков. В результате повышения температуры коксования пековых остатков с 550 до 650 °С удельное электросопротивление кокса снижается в 2500 раз. Это объясняется энергичным протеканием процессов упаковки ароматических конденсированных сеток в пакеты.

лучение карбкатионов с наименьшей энтальпией образования, дающих в масс-спектрах интенсивные пики . Для ароматических, конденсированных и гетероциклических систем это образование единых стабильных ионов при малой зависимости их масс-спектров от положения алкильных групп или порядка сочленения колец . Такие различия между интен-сивностями пиков отдельных ионов в изомерах часто практически непредсказуемы и поэтому такие изомеры не могут быть идентифицированы без сравнения с масс-спектрами эталонов.

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции гидрирования, крекинга и в меньшей степени - реакции изомеризации, циклизации, полимеризации и конденсации. Органическая масса твердых топлив состоит в основном из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения , поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих S, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья.

Важно подчеркнуть, что наличием в молекуле высокомолекулярных углеводородов и их производных мпогоядерпых ароматических конденсированных структур обусловлена не только способность пх к люминесценции, по и их канцерогенная активность, т. е. способность при определенных условиях стимулировать развитие в организме раковой опухоли.

Структуры la и Па, как содержащие циклобутановое кольцо, мало вероятны и потому неприемлемы, что же касается остальных структур, то их присутствие в молекулах нефтяных смол и асфальтенов весьма вероятно. Бросается в глаза, что Хиллмен и Барнетт совсем избегают чисто ароматических конденсированных систем, между тем, как показали наши исследования, такие структуры играют довольно большую роль уже в высокомолекулярной углеводородной части нефтей. Удельный вес конденсированных ароматических ядер, особенно бициклических, значительно повышается в смолах и асфальтенах. Руководстпуясь правильным соображением Хиллмона и Барвштта, что при разработке теории строения компонентов битума необходимо учитывать то, что известно

на два порядка ниже и обусловлена повышенной температурой коксования на поверхности гранулированного и порошкообразного-теплоносителя. Такое же влияние температуры наблюдается и при. коксовании пековых остатков. В результате повышения температуры коксования пековых остатков с 550 до 650 °С удельное электросопротивление кокса снижается в 2500 раз. Это объясняется энергичным протеканием процессов упаковки ароматических конденсированных сеток в пакеты.

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции гидрирования, крекинга и в меньшей степени - реакции изомеризации, циклизации, полимеризации и конденсации. Органическая масса твердых топлив состоит в основном из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения , поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих S, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья.

чем в атмосфере азота. Скорость коррозии стали в атмосфере воздуха возрастает по сравнению со скоростью коррозии в атмосфере азота в 2,5—3 раза при введении в топливо алифатических меркаптанов и в 4—34 раза в присутствии ароматических меркаптанов. Наибольшее изменение рН воды в атмосфере воздуха получено в опытах с ароматическими меркаптанами и особенно при введении в гидроочищенное топливо а-фенилэтил-меркаптана. В присутствии а-фенилэтилмеркаптана происходила и наибольшая коррозия стали .

Наибольший ингибирующий эффект получается в результате введения в бензин ароматических меркаптанов. Меркаптаны с алифатическим и нафтеновым углеводородными радикалами обладают меньшим ингибирующим действием. Важно-также, что ингибирую-щая способность меркаптанов зависит от их строения. Октилмер-каптан нормального строения имеет более сильное антиокисдатель-ное действие, чем вторичный и третичный октилмеркаптаны. Торможение процессов окисления бензина в присутствии меркаптанов сопровождается не только уменьшением количества поглощенного кислорода, но и уменьшением количества фактических смол и кислотности .

нафтеновых парафиновых ароматических меркаптанов серы общей

В качестве антиокислительных добавок к смазочным маслам предлагаются и другие а,а'-тиобис-/г-крезолы). К антиокислителям можно отнести n-тиокрезол, тио-р-нафтол, меркаптобензтиазол, цетилмеркаптан, дибензтиофен. Продукты реакции меркаптанов с различными соединениями также оказывают стабилизирующее действие на масла. Среди них можно отметить р-алкилтиокетоны, которые получаются взаимодействием алифатических или ароматических меркаптанов с а- или р-нена-сыщенными кетонами в присутствии кислотного или основного катализатора:

Наиболее эффективные антиокислители получаются при взаимодействии первичных меркаптанов с а- или р-непредель^ными кетонами; продукты реакции третичных меркаптанов с непредель: ными кетонами являются менее эффективными. Стабилизирующие присадки к маслам были получены из алифатических или ароматических меркаптанов при взаимодействии их с хлоридом серы:

Такие связи серы называют мостиковыми. Весьма вероятно также, что сера входит в нефтяные остатки в виде ароматических меркаптанов, термическая прочность которых изменяется в зависимости от положения сульфгидрильной группы и экранизации ее соседними атомами молекулы асфальто-смолистых веществ.

Химическая стабильность бензинов зависит от содержания и типа сероорганических соединений. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают развитие процесса окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. Наибольший ингибирующий эффект наблюдается при введении в бензин ароматических меркаптанов. Так, при добавке к бензину термического крекинга 0,05 % мае. бензилмеркаптана поглощение кислорода и рост кислотности при окислении в лабораторных условиях при 110°С уменьшаются в 4 раза .

Такие связи серы называют мостиковыми. Весьма вероятно» .также, что сера входит в нефтяные остатки в виде7 ароматических меркаптанов, термическая прочность которых изменяется в зависимости от положения сульфгидрильной группы и экранизаций ее соседними атомами молекулы асфальто-смолистых веществ.

Кислород вызывает быстрое превращение меркаптанов в дисульфиды. При термическом разложении первичных и вторичных меркаптанов, легко протекающем при температуре выше 300 °С, образуются сероводород и соответствующий алкен. Третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга деканмеркап-тан, например, разлагается при 250 °С с образованием 30% децил-сульфида и децена-1. Разложение ароматических меркаптанов протекает труднее; при 300 °С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиантрена. Каталитическое гидрирование меркаптанов в присутствии таких катализаторов, как молибден, кобальт, сульфид никеля и молибдена, ведет к образованию соответствующего углеводорода и сероводорода.

Коррозионная активность меркаптанов определяется их строением. Алифатические меркаптаны по отношению к меди значительно агрессивнее ароматических. Это объясняется большей способностью ароматических меркаптанов образовывать отложения на поверхности металлов. При значительном содержании сероводорода процессы коррозии развиваются очень интенсивно. Растворенный" в воде сероводород в присутствии кислорода образует серную кислоту и сульфиды железа *:

- ароматических меркаптанов Аг—SH и R—SH;