Главная -> Словарь

Ароматических нитросоединений

Метод ASTM IP 156/67T. Применяется в США и Англии для определения содержания ароматических, непредельных и парафино-нафтеновых; углеводородов в Р. т. Основан на люминесцептно - хроматографическом анализе топлива; его проводят в небольших лабораторных хроматогра-фических колонках , заполненных силикагелем размером зерен 100 — 200 меш, с применением флуоресцирующего индикатора Судан ill. Для анализа требуется менее 1 мл топлива. В качестве де-сорбента используют 99%-ный изо-пропиловый спирт. При замере зон углеводородов колонку облучают

Черножуков и Пинкевич установили следующие закономерности, связанные с КТР избирательных растворителей и нефтепродуктов: а) чем больше в очищаемом дистилляте содержится ароматических непредельных углеводородов, тем ниже его КТР; б) чем выше температура кипения дистиллята из одной и той же нефти, тем выше его К.ТР; в) очищенный определенным растворителем продукт имеет более высокую КТР, чем сырье; г) чем глубже очистка, тем выше разница между КТР очищенного и неочищенного продукта.

Следует иметь в виду, что удаление непредельных углеводородов и определение ароматических протекают удовлетворительно в том случае, если суммарное содержание ароматических непредельных углеводородов во фракции не превышает 15%. В противном случае фракцию разбавляют двойным или тройным количеством этой же фракции, предварительно освобожденной от ароматических и непредельных углеводородов обработкой кислотой и последующей перегонкой.

Значительный интерес представляют сообщения об использовании родиевых комплексов и катализаторрв в гидрогенолизе. Так, по сообщению , впервые удалось осуществить гидрогенолиз связи С—S в присутствии родиевых комплексов. Гидрогенолиз меркаптанов, сульфидов, ди- и трисульфидов протекает при температурах выше 100 °С и давлении водорода более 3 МПа . Авторы сообщают, что наиболее активным катализатором гидрогенизации этиленовой связи слабоадсорбирующихся соединений является родий, других соединений — родий и рутений. Родиевые катализаторы особенно эффективны в реакциях гидрогенизации , заполненной мелкопористым силикагелем марки L40/100 с величиной частиц 0,05—0,15 и 0,35—0,50 мм, вытеснении пробы изопропиловым спиртом и измерении в ультрафиолетовом свете образующихся зон адсорбции ароматических, непредельных и парафино-нафтеновых углеводородов. Перед испытанием проба бензина объемом 1—2 см3 охлаждается до О—5°С. Затем в охлажденную пробу вводят на кончике иглы охлажденного шприца флуоресцирующий индикатор. К-образную трубку , заполненную силикагелем, соединяют удлиненным коленом с вакуумным насосом любого типа, короткий конец К-образной трубки соединяют с

Механизм реакций уплотнения. Протекание этих реакций обусловлено присутствием ароматических, непредельных углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ нефти. С углублением крекинга в его продуктах накапливаются наиболее термически стабильные голоядерные полициклические ароматические углеводороды, которые вступают в реакции поликонденсации, постепенно обедняясь водородом.

Н. И. Черножуков и Ю. А. Пинкевич установили следующие закономерности, связанные с КТР избирательных растворителей и нефтепродуктов: а) чем больше в очищаемом дистилляте содержится ароматических непредельных углеводородов, тем ниже его КТР; б) чем выше температура . кипения дистиллята из одной и той же нефти, тем выше его КТР; в) очищенный определенным растворителем продукт имеет более высокую КТР, чем сырье; г) чем глубже

водородного сырья выход жидких продуктов повышается, а газообразование снижается. При этом в жидких продуктах увеличивается содержание углеводородов с температурой кипения выше 200 °С. С повышением температуры процесса и времени контакта повышается выход газообразных углеводородов и соответственно снижается образование жидких продуктов. В них увеличивается содержание ароматических, непредельных углеводородов и доля тяжелой смолы.

Сравнивая химсоставы исходного дизельного топлива с очищенным, следует отметить, что в результате процесса облагораживания произошло уменьшение суммы ароматических + непредельных углеводородов от 57,7 в исходном до 41,0 в очищенном, при резком повышении количества нафтеновых углеводородов от 15 до 31,6 и при почти неизменном проценте парафинов.

Таким образом становится ясным, что повышение процента цикла-новых углеводородов связано с присутствием в исходном дизельном топливе, как и в бензинах термоконтактного разложения, значительного количества циклоолефинов, гидрирующихся в условиях низкотемпературной каталитической.очистки. Снижение суммы ароматических и непредельных углеводородов от 57,7 до 41,0%, при резком падении общего

Чтобы был понятен химизм и механизм процесса образования кокса из нефтяного сырья, рассмотрим вначале действие высокой температуры на отдельные классы углеводородов , входящих в состав нефти и нефтепродуктов.

Изолировать обе таутомерные формы чистых алифатических нитро-парафинов еще до сего времени не удалось, как это оказалось возможным для смешанных жирно-ароматических нитросоединений, например для фенилнитрометана .

Из большого числа характерных реакций нитрогруппы отмечается и реакция с атомом водорода, находящимся в «-положении. В ароматических нитросоединениях нет атома водорода в а-положении, поэтому эти реакции не имеют места. Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является реакция восстановления, поскольку она осуществляется в промышленных масштабах.

Восстановление ароматических нитросоединений в нейтральном растворе ведет к образованию арилгидроксиламина. Как правило, необходимо применять буферный раствор, чтобы избежать щелочной реакции в реакционной смеси. В некоторых случаях буфером должна быть слабая кислота, чтобы воспрепятствовать дальнейшей реакции гидроксил-амина.

Для ароматических нитросоединений характерна реакция Пэйриа . Если ароматическое нитросоединение сначала нагревать с сульфидом металла, а затем кипятить с минеральной кислотой, то образуются амин и аминсульфокислота:

Таблица 2 Физические свойства некоторых ароматических нитросоединений

Пикриновая кислота, 2,4,6-тринитрофенол — второй представитель ароматических нитросоединений сильного взрывного действия. Прямое нитрование фенола дает низкие выходы пикриновой кислоты вследствие ослабления ароматического кольца гидроксильной группой.

Катализаторы селективного гидрирования функциональных групп и см-сей непредельных соединений. Ниже приводятся данные для промьнйленного отечественного катализатора этой группы — катализатора РИПХ-109 , применяемого для гидрирования ароматических нитросоединений и др. .

В настоящее время для восстановления ароматических нитросоединений используют различные агенты , а также каталитическое гидрирование при 180-230 °С и давлении 0,15-0,2 МПа на медном катализаторе. В качестве катализаторов гидрирования нитросоединений также используют металлы VUI группы на угле, модифицированные некоторыми дру-

Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоединений универсальнее парофазного, так как позволяет восстанавливать; высококипящие, но неплавкие и нелетучие нитросоединения. Реакцию проводят в органических растворителях или водных эмульсиях под давлением водорода в присутствии катализатора—, никель Ренея или Pd/C.

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации . С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна; такие вещества называются «ингибиторами». Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название «замедлителей». В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений . В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь.

Исследование влияния нитросоединений на полимеризацию- указывает на сложность явления торможения. Полистирол,, приготовленный в присутствии ароматических нитросоединений,. содержит азот , в то время как в полимере, полученном в растворе нитрометана, азота не обнаружено. Эти данные привели к следующему механизму торможения, например, нитробензолом: