Главная -> Словарь

Ароматических структурах

ния и выветривания, как в аэробных , так и в анаэробных условиях значительно возрастает количество кислородсодержащих карбонильных группировок, что отражается на интенсивности п. п. 1710 см"1 О 0,1). В природных условиях нефти с такими значениями интенсивности п. п. 1710см"1 , как отмечалось выше, встречаются в зоне идиогипергенеза — на небольших глубинах, где идут интенсивные процессы окисления. Опыты показали также, что во всех случаях возросла роль ароматических структур как в ароматических кольцах , так и в замещенных ароматических соединениях за счет, видимо, сокращения доли алифатических УВ.

в ароматических соединениях . . . 3000—3100 »

Определение содержания нафтеновых и ароматических колец в нефтяных ароматических соединениях. За последние годы интерес к смешанным пафтсно-ароматическим компонентам нефтяных фракций постоянно растет. Элементарный анализ до и поело гидрирования давно известен как падежный метод определения соотношения ароматических и нафтеновых колец в ароматических концентратах. При изучении углеводородов масляных фракций нефти Россини пользовался этим методом для характеристики своих «гомогенных» фракций.

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название «энергии резонанса» и объясняется распределением различных олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной , доходящей почти до 40 калорий * для бензола , 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и по характеру двойных связей , которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите.

Проведение опытов в автоклаве с турбинной мешалкой позволило быстро получить сведения о разнообразных ароматических соединениях, пригодных в качестве добавок . Применялась только одна кояцентра-„, "" ция каждой ароматической добавки.

Прежде чем рассматривать современное объяснение механизмов реакций, включая и замещение в ароматических соединениях, необходимо кратко остановиться на современных представлениях об электронной структуре ароматического ядра.

Обширными исследованиями в настоящее время доказано, что ароматические углеводороды способны образовывать комплексы с большим количеством разнообразных электрофильных веществ. Эти комплексы, несомненно, присутствуют в реакционной смеси, в которой ароматический углеводород претерпевает электрофильное замещение. Более того, возможно, что они играют важную роль в таких реакциях. Поэтому полезно •сделать обзор данных, свидетельствующих в пользу существования этих комплексов и раскрывающих их природу, прежде чем приступить к детальному обсуждению замещения в ароматических соединениях.

Например, раствор иода в ароматических соединениях показывает закономерные изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения, которые могут быть связаны с основными свойствами ароматических соединений. Так, например, максимум поглощения моняется от 297 т,м для бензола до 306 га/и для толуола, до 319 т/л для ж-ксилола и до 333 IU/LI, для мезитилена . Предложена теоретическая обработка реакции взаимодействия иода с бензолом, которая, как оказалось, вполне удовлетворительно объясняла полосу поглощения при 297 ш,м образованием иод-бензольного комплекса . Аналогичное смещение в спектрах наблюдается и у растворов брома и хлора в ароматических соединениях . '

Детальное изучение реакций замещения в ароматических соединениях свободными радикалами затруднительно из-за короткого времени существования свободных радикалов, как промежуточных соединений, и многообразия и сложности побочных реакций. Кроме того, реакции, которые в настоящее время служат для получения свободных радикалов, сами по себе обычно являются сложными процессами, еще полностью не изученными. Сравнительно мало известно о точном механизме реакции свободных радикалов с ароматическими системами.

Учитывая псе эти обстоятельства, здесь будут рассмотрены только кратко предполагаемые механизмы замещения свободными радикалами в ароматических соединениях. Особое внимание будет обращено на экспериментальные результаты по реакционной способности и ориентации, наблюдающиеся в этих реакциях:

В подтверждение этого заключения можно привести недавнее наблюдение Хаммонда и его сотрудников, что замещение в рсакционноспособ-ных ароматических соединениях свободным радикалом R02' является реакцией третьего порядка типа

Кислород, содержащийся в конденсированных ароматических структурах, обычно гидрируется с образованием воды, а оставшийся углеводород вступает в реакции, рассмотренные выше.

Структурно-групповой состав по методу n—d—M Распределение углерода, вес. %: в ароматических структурах ...........

А.Н. Гусева и Е.В. Соболев разработали классификацию, основанную на представлениях о нефти как природном углеводородном растворе, в котором содержится наибольшее количество хемофоссилий и меньше всего компонентов, изменяющихся под влиянием условий среды существования нефти в залежи, условий отбора пробы, транспортировки и хранения. Однако авторы почему-то назвали классификацию геохимической, хотя в основе ее лежат генетические признаки — хемофоссилий. В этой классификации нефти подразделялись по растворителю на классы — алкановый, циклано-алкановый, алкано-циклановый и циклановый, т. е. по химическому признаку, а классы — на "генетические" типы: нефти, обогащенные парафином, затронутые вторичными процессами , обогащенные легкими фракциями. Однако это в большей мере признаки вторичных изменений нефтей, а не генетических различий. Кроме того, авторы классификации выделяли нефти разной степени катагенеза. Таким образом, А.Н. Гусева и Е.В. Соболев предложили много разных показателей, но их трудно использовать для четкой классификации нефтей. Они ценны главным образом для раскрытия механизма преобразования нефти при тех или иных процессах. Интересны предложенные этими авторами коэффициенты, отображающие соотношения содержания метановых УВ и твердых парафинов с долей углерода в ароматических структурах, которые увеличиваются с возрастанием степени катагенеза.

Ван-Нес и Ван-Вестен показали, что имеется приближенное соотношение между ВВК и процентным содержанием углеродных атомов в парафиновых, нафтеновых и ароматических структурах .

Например, изучая каталитический или термический крекинг н-гексадекана, можно получить информацию не о крекинге газой-левой фракции, а только о крекинге парафиновых цепей, так как закономерности крекинга циклопентановой, циклогексановой или декалиновой структур будут иными. Понятно поэтому, что при переработке тяжелых фракций модельные реакции с индивидуальными углеводородами позволяют характеризовать лишь превращения структурных групп, число которых значительно меньше числа групп углеводородов. Итак, газойлевую фракцию можно охарактеризовать 7 структурными группами, в то время как число групп углеводородов значительно больше. Так, только в ароматических структурах присутствуют шесть групп углеводородов: моно-и полиалкилпроизводные бензола, нафталина и фенантрена.

Содержание водорода в масле увеличилось после гидрирования на 33,0—29,15 == 3,7 атома. Следовательно, в исходном масле содержалось 3,7 атома углерода в ароматических структурах.

Отмеченные зависимости показывают, что при наличии прочно связанного водорода в ароматических структурах пи-ролизной смолы и кислорода в сложных гетероциклических высокомолекулярных соединениях тяжелых нефтяных остатков снижается истинная плотность кокса из этого

Спектрографическими методами в углях и их растворенных экстрактах определяют спектры поглощения в инфракрасном и ультрафиолетовом излучении. Эти спектры привели к изменению прежних взглядов об ароматических структурах в углях и, помимо того, дали представление о концентрации определенных функциональных связей, таких как—ОН, =О, С—Н алифатического ряда и С—Н ароматического ряда.

В жидкофазных термических процессах возможно образование кокса — твердого вещества с высоким содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов — веществ, нерастворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде, и карбои-дов, нерастворимых во всех растворителях. Атомное соотношение С:Н в коксе составляет 2—4, а для образцов, полученных при низких температурах, оно значительно ниже . Плотность кокса обычно 1,4—1,5 г/см3. Содержание карбенов в коксе очень невелико — обычно не более 2% и тем ниже, чем выше температура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными веществами, их среднечисловая молекулярная масса порядка 100000—135000. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, значительная часть атомов углерода которого занята в конденсированных ароматических структурах.

Из нефти осинского горизонта получили 18% базовых ди-стиллятных масел, считая па нефть, с индексами вязкости 85—87. Высокие значения индексов вязкости связаны со структурно-групповым составом масляных фракций. Содержание углерода в парафиновых углеводородах С п высокое . Содержание углерода IB ароматических структурах Сд низкое . Общее число колец в молекуле /Со лежит в пределах от 1,70 до 2,09.

Условные обозначения: Сд—содержание углерода в ароматических структурах, % ; Скол—содержание углерода в кольчатых структурах, % ; Кд—число ароматических колец в молекуле ; К0 — общее число ароматических и алициклических колец в молекуле .